一种二维层状碲掺杂锗烷及制备方法
阅读说明：本技术 一种二维层状碲掺杂锗烷及制备方法 (Two-dimensional layered tellurium-doped germane and preparation method thereof ) 是由 封伟 王宇 冯奕钰 赵付来 张鑫 梁雪静 于 2019-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种二维层状碲掺杂锗烷及制备方法,将Ca、GeTe、Ge按化学计量比封装在在管式炉中进行程序控温得到CaGe_(2-2x)Te_(2x)(x＝0.01-0.05)前驱体,将得到的前驱体与盐酸在低温下进行反应,即可得到二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe_(1-x)Te_x(x＝0.01-0.05)。这种二维材料在光电器件、储能、光催化等方面具有较大的潜在应用。(The invention discloses a two-dimensional layered tellurium-doped germane and a preparation method thereof, which comprises the steps of packaging Ca, GeTe and Ge in a tube furnace according to stoichiometric ratio and carrying out temperature program control to obtain CaGe 2‑2x Te 2x (x is 0.01-0.05), and reacting the obtained precursor with hydrochloric acid at low temperature to obtain the two-dimensional layered semiconductor material tellurium-doped germane HGe 1‑x Te x (x is 0.01 to 0.05). The two-dimensional material has great potential application in photoelectric devices, energy storage, photocatalysis and the like.)
技术领域
本发明涉及一种掺杂二维层状锗烷的制备，属于二维锗基半导体材料制备技术领域，具体涉及一种二维层状碲掺杂锗烷及制备方法。
背景技术
自2004年石墨烯问世以来，各种新型的二维材料不断涌现，在光电器件、光催化、储能等领域具有非常大的应用潜力。石墨烯具有超高的电子迁移率，但其零带隙限制了它在场效应晶体管等方面的应用。过渡金属硫化物如MoS2、WS2等，具有合适的带隙(1-2eV)，开关比可达108，但其电子迁移率不高(数值只有几个平方厘米每伏每秒)。相较而言，锗烯具有极高的载流子迁移率(105cm2 V-1s-1)，虽然其依然是零带隙的类石墨烯二维材料，但是通过氢化可进一步打开其带隙。研究表明，氢化锗烯(锗烷)带隙可达到1.56eV，且理论载流子迁移率可达18000cm2 V-1s-1以上。对锗烷进行掺杂和功能化可进一步调节其带隙，从而调控其电子性质和光学特性。早在2001年，Vogg等人就研究了Si/Ge合金二维块体材料，带隙能够从1.3-2.4eV变化。2014年，Arguilla等制备Sn掺杂锗烷，随Sn掺杂量的增加，锗烷带隙由1.59eV降低至1.38eV。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二维层状碲掺杂锗烷及制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种二维层状碲掺杂锗烷及制备方法，按照下述步骤进行：按前驱体摩尔比例在石英管中真空封装Ge、GeTe、Ca三种物质置于真空管式炉中，设定控温程序，自室温在300±20min之内升温至1000—1100摄氏度并维持以熔融，经冷却后得到CaGe2-2xTe2x(x＝0.01-0.05)前驱体，再将前驱体与过量盐酸在零下35—零下45摄氏度下进行反应，以去除元素钙，得到二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe1-xTex(x＝0.01-0.05)。
而且，在控温程序中，室温为20—30摄氏度。
而且，真空管式炉中真空度需达到0.1MPa以下。
而且，在控温程序中，在1000—1100摄氏度下维持1000—1200min以进行熔融，优选在1050—1100摄氏度下维持1100—1200min；在冷却中，以5—10℃/min降温至室温。
而且，前驱体与过量盐酸进行反应时，选择搅拌速度为200-800r/min，反应时间为150—350小时，优选200—300小时。
而且，前驱体与过量盐酸进行反应后，将得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温20—30摄氏度下真空干燥6—8h，得到二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe1-xTex(x＝0.01-0.05)。
而且，前驱体与过量盐酸进行反应时，相对于前驱体中钙元素用量，盐酸的用量为过量，以完全去除元素钙。
本发明的技术方案提供一种二维层状碲掺杂锗烷及制备方法，将Ca、GeTe、Ge按一定的化学计量比封装在在管式炉中进行程序控温得到前驱体,与盐酸在低温下进行反应，得到二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷。GeTe作为锗的化合物，能和Ge有较好的溶解性，同时GeTe具有二维结构，有利于Ca进入层间，可以使得组分更均一而得到较好的前驱体CaGe2-2xTe2x(x＝0.01-0.05)。再者掺杂的锗烷可以调节带隙，使其具有良好的电学性能和光学性能，值得进一步研究。这种二维材料在光电器件、储能、光催化等方面具有较大的潜在应用。
附图说明
图1为利用本发明技术方案制备的CaGe2-2xTe2x(x＝0.01-0.05)前驱体的XRD谱线图，其中1％、3％和5％分别对应实例1—3中Te的摩尔百分数Te/(Te+Ge)。
图2为利用本发明技术方案制备的二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe1-xTex(x＝0.01-0.05)的XRD谱线图，其中1％、3％和5％分别对应实例1—3中Te的摩尔百分数Te/(Te+Ge)。
图3为利用本发明技术方案制备的二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe1-xTex(x＝0.01-0.05)的SEM照片，其中1％、3％和5％分别对应实例1—3中Te的摩尔百分数Te/(Te+Ge)。
图4为利用本发明技术方案制备的二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe1-xTex(x＝0.01-0.05)的带隙与Te掺杂率的曲线图，其中1％、3％和5％分别对应实例1—3中Te的摩尔百分数Te/(Te+Ge)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的说明。使用盐酸为质量百分数30—35wt％的浓盐酸(氯化氢的水溶液)。
实例1
手套箱中依次称取0.01molCa、0.0196molGe和0.2mmolGeTe，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持1200min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与150mL盐酸在-35℃下进行反应，搅拌7天。得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe0.99Te0.01。
实例2
手套箱中依次称取0.01mol Ca、0.0188molGe和0.6molGeTe，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持1200min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与150mL盐酸在-35℃下进行反应，搅拌7天。得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe0.97Te0.03。
实例3
手套箱中依次称取0.01mol Ca、0.018mol Ge和1mmol GeTe，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持1200min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与150mL盐酸在-35℃下进行反应，搅拌7天。得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe0.95Te0.05。
实例4
手套箱中依次称取0.01mol Ca、0.018mol Ge和1mmol GeTe，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持1200min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与150mL盐酸在-35℃下进行反应，搅拌9天。得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe0.95Te0.05。
实例5
手套箱中依次称取0.01mol Ca、0.018mol Ge和1mmol GeTe，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持1200min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与150mL盐酸在-35℃下进行反应，搅拌13天。得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe0.95Te0.05。
实例6
手套箱中依次称取0.01mol Ca、0.018mol Ge和1mmol GeTe，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持1200min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与150mL盐酸在-45℃下进行反应，搅拌7天。得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe0.95Te0.05。
如附图1和2所示，利用本发明技术方案可以成功制备CaGe2-2xTe2x(x＝0.01-0.05)前驱体和二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷HGe1-xTex(x＝0.01-0.05)，随着Te元素的变化，前驱体和二维层状材料表现出基本一致的XRD特征谱线。经SEM表征，随着Te元素的变化，二维层状材料的形貌基本保持不变。使用紫外检测方法测试二维层状材料的带隙，如附图4所示，随着Te元素的增加，带隙呈现下降趋势，由接近1.50的1.48—1.49eV下降至1.20以下的1.16—1.17eV，既可以通过Te元素用量的变化调整二维层状材料的带隙。
根据本发明的技术方案进行工艺参数的调整，均可实现二维层状的半导体材料碲掺杂锗烷的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
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