一种α-AlH3浮选方法及其应用

文档序号:1690080 发布日期:2019-12-10 浏览:34次 >En<

阅读说明:本技术 一种α-AlH3浮选方法及其应用 (alpha-AlH 3 flotation method and application thereof ) 是由 李磊 刘明珠 杜芳 黄丹椿 汪慧思 张思 邱贤平 胡翔 陶博文 顾健 胡建江 于 2019-09-12 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种α-AlH_3浮选方法及其应用,属于含能材料技术领域。本发明利用α晶型和非α晶型AlH_3不同的理化性质、表面吸附特性、晶体形貌特性等固有性质,借助超声波的分离提纯功能,采用特定的浮选液,实现了AlH_3中α晶型和非α晶型AlH_3高效分离,得到了高品质α晶型AlH_3和非α晶型。通过撞击感度和摩擦感度实验,验证了分离得到的高品质α晶型AlH_3在复合高能固体推进剂中应用的安全性。本发明的高品质α晶型AlH_3氢含量高,基于高品质α晶型AlH_3的高能推进剂的药浆感度低。(The invention relates to an alpha-AlH 3 flotation method and application thereof, belonging to the technical field of energetic materials, wherein the method utilizes inherent properties such as different physicochemical properties, surface adsorption properties and crystal morphology properties of alpha crystal form AlH 3 and non-alpha crystal form AlH 3 , and utilizes the separation and purification functions of ultrasonic waves and adopts specific flotation liquid to realize the efficient separation of alpha crystal form AlH 3 and non-alpha crystal form AlH 3 in AlH 3 , so as to obtain high-quality alpha crystal form AlH 3 and non-alpha crystal form.)

一种α-AlH3浮选方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种α-AlH3浮选方法及其应用,属于含能材料技术领域,更具体地,涉及一种可应用在推进剂、火***或其它含能材料领域的高品质α-AlH3,及其利用液相超声辅助浮选高品质α-AlH3,提高AlH3在含能材料领域可应用性的方法。

背景技术

三氢化铝(AlH3),又称铝烷,是一种很有希望应用于固体推进剂配方的高能添加剂。根据理论计算,使用AlH3代替铝粉,可至少提高固体推进剂的比冲100N.s.kg-1,而且其燃烧室和喷出气体温度均低于含铝粉推进剂,AlH3在分解过程中释放其自身重量10%的H2,有效降低了燃气平均分子量,因此,AlH3作为固体推进剂的高能添加剂成为国内外研究人员关注的焦点。

根据合成方法和反应条件的不同,可得到非溶剂化的AlH3有7中不同的晶型,分别为α、α'、β、γ、δ、ε和ξ。每一种晶型的AlH3,都有各自固定的原子排列方式,因此都有独特的热力学性质。实践证明所有被分离出来的晶型,最稳定的是α-AlH3。β-AlH3和γ-AlH3分别在91.0℃和100.7℃可转换成α-AlH3,但在常温下它们的热力学性质不稳定,其分解速度远大于α-AlH3。而α'、δ、ε和ξ晶型不能转化为α晶型,且热稳定性差,在α晶型中存在少量的非α晶型都使其热稳定性显著降低。通过与水的反应活性对比发现,α晶型在水中比较稳定,α'晶型与水反应剧烈,β和γ晶型反应较迟缓,醚合物晶型遇水着火。因此,只有α-AlH3才有实际的应用价值,也是唯一在固体推进剂配方中具有应用价值的晶型。

20世纪60年代初,美国军方对AlH3在军事上的应用进行了评估,发现AlH3稳定性差,储存期间释氢,不仅降低了含能材料的能量,而且影响含能材料的制备工艺和安全性能。尤其是在α晶型中存在少量的非α晶型,使其热稳定性显著降低,从而导致含能材料体系的安全性进一步降低。现有的AlH3合成工艺,无论是液相法还是固相法,均很难得到单一的α晶型,杂质晶型的存在影响了AlH3的稳定性,进而影响其实际应用。目前资料报道了很多关于AlH3稳定化的方法,如表面钝化法、有机物和无机物包覆法、离子渗入法和晶型转变法等。虽然这些方法能够在一定程度上改善AlH3的稳定性和安全性,但是依然没有从本质上解决AlH3的稳定性。

正如上述所述利用***法合成AlH3的工艺,由于α晶型的AlH3对合成时原材料纯度、水分含量、共溶剂的使用及比例、结晶添加剂的种类及用量等因素较为敏感,经常会出现非α晶型AlH3,且以α'、β、γ晶型为主,这些晶型的出现对AlH3产品的室温存放条件下热力学稳定性以及安全性均有不同程度的影响。杂质晶型的存在使AlH3在室温存放条件下分解加快,使样品的摩擦感度升高、尤其是对静电感度的影响特别显著,与晶型较好的α晶型AlH3相比,其E50相差5~10倍。对推进剂药浆的感度影响则更为明显,添加晶型较差的AlH3,推进剂药浆的撞击感度、摩擦感度急剧升高,难以满足装药要求。因此,采用有效的方法尽可能的减少α-AlH3中非α晶型AlH3至关重要。

发明内容

本发明的技术解决问题是:克服现有技术的不足,提出一种α-AlH3浮选方法及其应用,该方法为一种分离工业化生产的AlH3中的α晶型AlH3和非α晶型AlH3及其它杂质的方法,该方法可以提高AlH3中α晶型的纯度和稳定性,得到高品质α-AlH3,进而降低其与推进剂常用组分混合后体系的机械感度,实现其在高能固体推进剂中的实际应用,本发明的方法通过超声辅助液相浮选技术将α-AlH3和非α晶型AlH3分离,提高α-AlH3的晶型纯度,提高AlH3的稳定性,进而实现其在固体推进剂中实际应用的高效、易于工业化生产的有效方法,该高品质α-AlH3的获得方法,采用液相超声辅助浮选法制备高品质α-AlH3,利用超声波剥离吸附在α-AlH3晶体上的非α晶型AlH3及其它杂质,并利用α-AlH3晶体和非α晶型AlH3与浮选液之间不同的吸附特性及沉降特性,实现α晶型和非α晶型AlH3及其它杂质的有效分离,提高AlH3的纯度,进而提高AlH3的氢含量,解决AlH3的稳定性,以及在含能材料应用中的安全性问题。

本发明的技术解决方案是:

一种α-AlH3浮选方法,该方法的步骤包括:

S1:将AlH3粗品分散在浮选液中,形成悬浊液A;

S2:将悬浊液A用超声波粉碎机进行超声粉碎,使AlH3粗品中α晶型AlH3表面与其吸附的非α晶型AlH3及其它杂质脱离,然后搅拌,使AlH3粗品与浮选液充分反应并形成悬浊液B;

S3:将悬浊液B倒入分液漏斗中,静置使其自然沉降分层,下层固体记为C,上层悬浊液记为D,将下层固体C和上层悬浊液D分离后,对下层固体C进行洗涤、抽滤、真空干燥,得到α晶型AlH3,对上层悬浊液D进行抽滤、洗涤、真空干燥,得到非α晶型AlH3及其它杂质化合物。

所述的步骤S1中,AlH3粗品为工业化***合成法生产的AlH3粗品;

所述的步骤S1中,浮选液为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生油四烯酸中的一种或两种以上的混合物;

所述的步骤S1中,AlH3粗品与浮选液的质量比为1:20-100;

所述的步骤S2中,超声粉碎功率为400-2000W,超声粉碎时间为30-1800s;

所述的步骤S2中,搅拌速度为200-1500r/min,搅拌时间为30-300min;

所述的步骤S3中,静置时间为2-72h;

所述的步骤S3中,进行洗涤时使用的溶剂为环己烷、正己烷或乙酸乙酯;

所述的步骤S3中,真空干燥温度为30-50℃,真空干燥时间为6-48h。

一种α-AlH3的应用,α-AlH3作为燃料应用在推进剂、火***等含能材料领域中。

本发明与现有技术相比优点在于:

(1)基于工业化生产的AlH3后处理,不影响工业化生产的制备工艺,且分离技术简单高效,工业化能力具有可延续性。

(2)处理过程有效降低了非α晶型AlH3含量,不仅提高了AlH3的稳定性,而且由于除去了非α晶型AlH3及其它杂质,AlH3的氢含量提高,与引入其他物质的钝感化方法相比,具有显著提高或保持AlH3的H含量的优势。

(3)高品质AlH3在固体推进剂、火***等含能材料领域中的可应用性。

(4)浮选前后的效果采用H含量和AlH3药浆的撞击感度仪和摩擦感度仪进行评价,分别测试AlH3的H含量及基于AlH3样品、高品质α-AlH3、非α晶型AlH3高能推进剂药浆的感度。

(5)本发明利用α晶型和非α晶型AlH3不同的理化性质、表面吸附特性、晶体形貌特性等固有性质,借助超声波的分离提纯功能,采用特定的浮选液,实现了AlH3中α晶型和非α晶型AlH3高效分离,得到了高品质α晶型AlH3和非α晶型。通过撞击感度和摩擦感度实验,验证了分离得到的高品质α晶型AlH3在复合高能固体推进剂中应用的安全性。本发明的高品质α晶型AlH3氢含量高,基于高品质α晶型AlH3的高能推进剂的药浆感度低。

(6)一种高品质α-AlH3浮选方法,以工业化***合成法制备的AlH3粗品为起始原料,在常温下通过液相超声辅助浮选法,分离工业化AlH3粗品中α晶型AlH3和非α晶型AlH3及其它杂质,获得高品质α-AlH3。包括:S1:将工业化***合成法制备的AlH3粗品分散在一定量的浮选溶剂中,形成悬浊液A;S2:将悬浊液A用超声波粉碎机以一定的超声功率,超声粉碎一定的时间使AlH3粗品中α晶型AlH3表面的非α晶型AlH3及其它杂质脱离其表面,以一定的搅拌速度搅拌一定时间,形成悬浊液B;S3:将悬浊液B倒入分液漏斗,静置一定的时间让其自然沉降分层,下层固体记为C,上层悬浊液记为D,将C和D分离后,分别进行抽滤、洗涤、真空干燥,即得高品质α-AlH3和非α晶型AlH3及其它杂质。本发明工艺简单,易于操作,便于工业化生产,采用简单的液相超声辅助浮选不仅可提高工业化AlH3中α-AlH3晶型纯度和氢含量,而且采用的浮选液可缓慢地与AlH3进行反应,形成钝化层,可有效提高AlH3粗品的热稳定性,进而有效提高AlH3在推进剂等含能材料领域应用的安全性。

附图说明

图1为AlH3粗品的SEM图;

图2为α晶型AlH3的SEM图;

图3为非α晶型AlH3的SEM图。

具体实施方式

一种高品质α-AlH3浮选方法,针对工业化***合成法制备的AlH3粗品经常会出现非α晶型AlH3及其它杂质,利用不同晶型AlH3的理化性质及表面形貌差异,采用超声波粉碎机较高的超声剥离效果,使α晶型AlH3表面吸附的非α晶型AlH3及其它杂质分离。借助浮选液对α晶型和非α晶型AlH3及其它杂质不同的吸附能力,实现α晶型与非α晶型AlH3精确筛选,获得高品质α-AlH3,提高AlH3稳定性及在推进剂等含能材料中应用的安全性。

一种高品质α-AlH3浮选方法包括以下步骤:

S1,常温条件下,将AlH3配置成悬浊液A,具体为,将工业化***合成法制备的AlH3粗品置于烧杯中,配置质量比为1:20~1:100的AlH3-浮选液浆料,搅拌一定时间,让AlH3完全润湿,得悬浊液A;

S2,将悬浊液A用超声波粉碎机以一定的功率,超声粉碎一定的时间使AlH3粗品中α晶型AlH3表面的非α晶型AlH3及其其它杂质脱离,然后一定的速率搅拌一定的时间,使AlH3与浮选溶剂充分反应并形成悬浮液B;

S3,将悬浮液B倒入分液漏斗,静置一定的时间让其自然沉降分层,下层固体记为C,上层悬浊液记为D,将C和D分离后,分别进行抽滤、洗涤、真空干燥,即得高品质α-AlH3和非α晶型AlH3及其它杂质。

所述步骤S1中所用溶剂为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生油四烯酸中的一种或两种。

所述步骤S1中搅拌速度为200r/min-1500r/min,优选的搅拌速度为400r/min-800r/min。

所述步骤S2中所用超声功率为400W-2000W,超声方式可为一次长时间超声或是多次短时间超声。

所述步骤S2超声时间为30s-1800s,优选的超声时间为120s-600s。

所述步骤S2中搅拌速度为200r/min-1500r/min,优选的搅拌速度为400r/min-1000r/min,搅拌时间为10min-360min,优选的搅拌时间为30min-120min。

所述步骤S3)中静置时间为2h-72h,优选时间为6h-24h。

所述步骤S3中所用洗涤用的溶剂为环己烷、正己烷、乙酸乙酯等,真空干燥温度为30℃-50℃,真空保温时间为6h-48h。

一种高品质α-AlH3在推进剂、火***中的应用。

下述例子是为了更好地说明本发明的实施效果,但本发明不仅限于以下几组实施例。

实施例1

一种α-AlH3的浮选方法,步骤为:

步骤1:称取5gAlH3粗品置于500mL的烧杯中,准确量取250mL油酸,以400r/min磁力搅拌60min后,使AlH3粗品被油酸完全湿润,得到悬浊液A。

步骤2:将悬浊液A用超声波粉碎机以600W超声功率超声120s后,以800rmp/min的搅拌速度240min,得到悬浮液B;

步骤3:将悬浮液B置于分液漏斗中静置24h后分层,将下层固体C和上层悬浊液D分别进行抽滤、采用正己烷洗涤数次后,在50℃的真空干燥箱中,保温24后,分别得到灰白色粉末AlH3-C3.78g和AlH3-D1.13g。

将AlH3粗品、得到的AlH3-C和AlH3-D分别进行H含量测试,并测试基础配方AlH3/AP/Cl-20/H-16/其他助剂的撞击感度和摩擦感度,结果显示:AlH3粗品、AlH3-C和AlH3-D的氢含量分别9.944%、9.957%和9.102%;原样AlH3粗品/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为:4.6J,摩擦感度为96%,AlH3-C/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为7.4J,摩擦感度为44%;AlH3-D/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为4.1J,摩擦感度为88%。

实施例2

一种α-AlH3的浮选方法,步骤为:

步骤1:称取5gAlH3粗品置于500mL的烧杯中,准确量取500mL亚油酸,以200r/min磁力搅拌下搅拌360min使AlH3粗品被亚油酸完全湿润,得到悬浊液A。

步骤2:将悬浊液A用超声波粉碎机以2000W超声功率超声30s后,以200rmp/min的搅拌速度360min,得到悬浮液B。

步骤3:将悬浮液B置于分液漏斗中静置72h后分层,将下层固体C和上层悬浊液D分别进行抽滤、采用正己烷洗涤数次后,在30℃的真空干燥箱中,保温72h后,分别得到灰白色粉末AlH3-C4.12g和AlH3-D0.86g。

步骤4:将原样AlH3、AlH3-C和AlH3-D分别进行H含量测试,并测试基础配方AlH3/AP/CL-20/H-16/其他助剂的撞击感度和摩擦感度,结果显示:原样AlH3粗品、AlH3-C和AlH3-D的氢含量分别9.944%、9.969%和8.926%;原样AlH3粗品/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为:4.6J,摩擦感度为96%,AlH3-C/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为8.0J,摩擦感度为36%;AlH3-D/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为4.2J,摩擦感度为100%。

实施例3

一种α-AlH3的浮选方法,步骤为:

步骤1:称取5gAlH3粗品置于500mL的烧杯中,准确量取100mL亚麻酸,以1500r/min磁力搅拌30min下使AlH3粗品被亚麻酸完全湿润,得到悬浊液A。

步骤2:将悬浊液A用超声波粉碎机以400W超声功率超声1200s后,以600rmp/min的搅拌速度180min,得到悬浮液B。

步骤3:将上述悬浮液B置于分液漏斗中静置8h后分层,将下层固体C和上层悬浊液D分别进行抽滤、采用环己烷洗涤数次后,在40℃的真空干燥箱中,保温24h后,分别得到灰白色粉末AlH3-C4.28g和AlH3-D0.68g。

步骤4:将原样AlH3、AlH3-C和AlH3-D分别进行H含量测试,并测试基础配方AlH3/AP/CL-20/H-16/其他助剂的撞击感度和摩擦感度,结果显示:原样AlH3粗品、AlH3-C和AlH3-D的氢含量分别9.944%、9.978%和8.838%;原样AlH3粗品/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为:4.6J,摩擦感度为96%,AlH3-C/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为9.4J,摩擦感度为32%;AlH3-D/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为4.1J,摩擦感度为96%。

实施例4

一种α-AlH3的浮选方法,步骤为:

步骤1:称取5gAlH3粗品置于500mL的烧杯中,准确量取150mL油酸和150mL的亚油酸,以800r/min磁力搅拌下30min使AlH3粗品被油酸完全湿润,得到悬浊液A。

步骤2:将悬浊液A用超声波粉碎机以800W超声功率超声180s后,以600rmp/min的搅拌速度30min后,再以800W超声功率超声120s,以600rmp/min的搅拌速度30min,得到悬浮液B。

步骤3:将上述悬浮液B置于分液漏斗中静置24h后分层,将下层固体C和上层悬浊液D分别进行抽滤、采用乙酸乙酯洗涤数次后,在40℃的真空干燥箱中,保温12h后,分别得到灰白色粉末AlH3-C3.52g和AlH3-D1.45g。

步骤4:将原样AlH3、AlH3-C和AlH3-D分别进行H含量测试,并测试基础配方AlH3/AP/CL-20/H-16/其他助剂的撞击感度和摩擦感度,结果显示:原样AlH3粗品、AlH3-C和AlH3-D的氢含量分别9.944%、9.985%和8.188%;原样AlH3粗品/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为:4.6J,摩擦感度为96%,AlH3-C/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为9.8J,摩擦感度为20%;AlH3-D/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为4.5J,摩擦感度为76%。

实施例5

一种α-AlH3的浮选方法,步骤为:

步骤1:称取5gAlH3粗品置于500mL的烧杯中,准确量取200mL花生油四烯酸,以500r/min磁力搅拌60min下使AlH3粗品被花生油四烯酸完全湿润,得到悬浊液A。

步骤2:将悬浊液A用超声波粉碎机以1000W超声功率超声300s后,以600rmp/min的搅拌速度240min,得到悬浮液B。

步骤3:将上述悬浮液B置于分液漏斗中静置6h后分层,将下层固体C和上层悬浊液D分别进行抽滤、采用环己烷洗涤数次后,在40℃的真空干燥箱中,保温24后,分别得到灰白色粉末AlH3-C3.82g和AlH3-D1.08g。

步骤4:将原样AlH3、AlH3-C和AlH3-D分别进行H含量测试,并测试基础配方AlH3/AP/CL-20/H-16/其他助剂的撞击感度和摩擦感度,结果显示:原样AlH3粗品、AlH3-C和AlH3-D的氢含量分别9.944%、9.968%和8.582%;原样AlH3粗品/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为:4.6J,摩擦感度为96%,AlH3-C/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为8.3J,摩擦感度为48%;AlH3-D/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为4.1J,摩擦感度为92%。

实施例6

一种α-AlH3的浮选方法,步骤为:

步骤1:称取5gAlH3粗品置于500mL的烧杯中,准确量取300mL油酸,以200r/min磁力搅拌300min下使AlH3粗品被油酸完全湿润,得到悬浊液A。

步骤2:将悬浊液A用超声波粉碎机以2000W超声功率超声120s后,以600rmp/min的搅拌速度240min,得到悬浮液B。

步骤3:将上述悬浮液B置于分液漏斗中静置6h后分层,将下层固体C和上层悬浊液D分别进行抽滤、采用正己烷洗涤数次后,在50℃的真空干燥箱中,保温24后,分别得到灰白色粉末AlH3-C3.45g和AlH3-D1.52g。

步骤4:将原样AlH3、AlH3-C和AlH3-D分别进行H含量测试,并测试基础配方AlH3/AP/CL-20/H-16/其他助剂的撞击感度和摩擦感度,结果显示:原样AlH3粗品、AlH3-C和AlH3-D的氢含量分别9.944%、9.981%和8.652%;原样AlH3粗品/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为:4.6J,摩擦感度为96%,AlH3-C/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为9.9J,摩擦感度为36%;AlH3-D/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为4.3J,摩擦感度为84%。

实施例7

一种α-AlH3的浮选方法,步骤为:

步骤1:称取5gAlH3粗品置于500mL的烧杯中,准确量取100mL油酸和100mL亚麻酸,以400r/min磁力搅拌下使AlH3粗品被油酸和亚麻酸完全湿润,得到悬浊液A。

步骤2:将悬浊液A用超声波粉碎机以1000W超声功率超声300s后,以600rmp/min的搅拌速度360min,得到悬浮液B。

步骤3:将上述悬浮液B置于分液漏斗中静置12h后分层,将下层固体C和上层悬浊液D分别进行抽滤、采用正己烷洗涤数次后,在40℃的真空干燥箱中,保温24后,分别得到灰白色粉末AlH3-C3.84g和AlH3-D1.08g。

步骤4:将原样AlH3、AlH3-C和AlH3-D分别进行H含量测试,并测试基础配方AlH3/AP/CL-20/H-16/其他助剂的撞击感度和摩擦感度,结果显示:原样AlH3粗品、AlH3-C和AlH3-D的氢含量分别9.944%、9.967%和8.752%;原样AlH3粗品/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为:4.6J,摩擦感度为96%,AlH3-C/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为9.5J,摩擦感度为28%;AlH3-D/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为4.2J,摩擦感度为100%。

实施例8

一种α-AlH3的浮选方法,步骤为:

步骤1:称取5gAlH3粗品置于500mL的烧杯中,准确量取250mL油酸,以400r/min磁力搅拌下使AlH3粗品被油酸完全湿润,得到悬浊液A。

步骤2:将悬浊液A用超声波粉碎机以800W超声功率超声600s后,以600rmp/min的搅拌速度300min,得到悬浮液B。

步骤3:将上述悬浮液B置于分液漏斗中静置12h后分层,将下层固体C和上层悬浊液D分别进行抽滤、采用正己烷洗涤数次后,在40℃的真空干燥箱中,保温12后,分别得到灰白色粉末AlH3-C3.48g和AlH3-D1.35g。

步骤4:将原样AlH3、AlH3-C和AlH3-D分别进行H含量测试,并测试基础配方AlH3/AP/CL-20/H-16/其他助剂的撞击感度和摩擦感度,结果显示:原样AlH3粗品、AlH3-C和AlH3-D的氢含量分别9.944%、9.972%和8.578%;原样AlH3粗品/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为:4.6J,摩擦感度为96%,AlH3-C/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为8.3J,摩擦感度为48%;AlH3-D/AP/CL-20/H-16/其他助剂体系的撞击感度为4.1J,摩擦感度为92%。

上述实施例是对本发明的内容作进一步的说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

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