一种二维层状硼掺杂锗烷及其制备方法
阅读说明：本技术 一种二维层状硼掺杂锗烷及其制备方法 (Two-dimensional layered boron-doped germane and preparation method thereof ) 是由 封伟 梁雪静 冯奕钰 李瑀 赵付来 王宇 张鑫 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种二维层状硼掺杂锗烷及其制备方法,将Ca、Ge、B按一定的化学计量比封装在在管式炉中进行程序控温得到CaGe_(2-2x)B_(2x)(x＝0.01-0.05)前驱体,将得到的前驱体与盐酸在低温下进行反应,即可得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷HGe_(1-x)B_x(x＝0.01-0.05)。这种二维材料在光电器件、储能、光催化等方面具有较大的潜在应用。(The invention discloses a two-dimensional layered boron-doped germane and a preparation method thereof, which comprises the steps of packaging Ca, Ge and B according to a certain stoichiometric ratio in a tubular furnace, and carrying out program temperature control to obtain CaGe 2‑2x B 2x (x is 0.01-0.05), and reacting the obtained precursor with hydrochloric acid at low temperature to obtain the two-dimensional layered semiconductor material boron-doped germane HGe 1‑x B x (x is 0.01 to 0.05). The two-dimensional material has great potential application in photoelectric devices, energy storage, photocatalysis and the like.)
技术领域
本发明涉及一种掺杂二维层状锗烷的制备，属于二维锗基半导体材料制备技术领域，具体涉及一种二维层状硼掺杂锗烷及制备方法。
背景技术
自2004年石墨烯问世以来，各种新型的二维材料不断涌现，在光电器件、光催化、储能等领域具有非常大的应用潜力。石墨烯具有超高的电子迁移率，但其零带隙限制了它在等场效应晶体管方面的应用。过渡金属硫化物如MoS2、WS2等，具有合适的带隙，开关比可达107，但其电子迁移率不高。硅烯、锗烯是具有极高的载流子迁移率(105cm2V-1s-1)、零带隙的类石墨烯二维材料，通过氢化可进一步打开其带隙。研究表明，氢化锗烯(锗烷)和氢化锗烯(硅烷)带隙分别达到1.56eV和2.3eV。对锗烷和硅烷进行掺杂和功能化可进一步调节其带隙，从而调控其电子性质和光学特性。2014年，Maxx Q.Arguilla等通过Sn掺杂制备了锗烷，随Sn掺杂量的增加，锗烷带隙由1.59eV降低至1.38eV。目前所见报道的功能化锗烷的带隙仍较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二维层状硼掺杂锗烷及其制备方法，B作为一种非金属单质，掺杂的锗烷有望大大打开带隙，使其具有良好的电学性能和光学性能，值得进一步研究，这种二维材料在光电器件、储能、光催化等方面具有较大的潜在应用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种二维层状硼掺杂锗烷及其制备方法，按照下述步骤进行制备：按前驱体摩尔比例在石英管中真空封装Ca、Ge、B三种物质置于真空管式炉中，设定控温程序，自室温在300±20min之内升温至1000—1100摄氏度并维持以熔融，经冷却后得到CaGe2-2xB2x(x＝0.01-0.05)前驱体，再将前驱体与过量盐酸在零下35—零下45摄氏度下进行反应，以去除元素钙，得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷HGe1-xBx(x＝0.01-0.05)。
而且，在控温程序中，室温为20—30摄氏度。
而且，真空管式炉中真空度需达到0.1MPa以下。
而且，在控温程序中，在1000—1100摄氏度下维持1800—2500min以进行熔融，优选在1050—1100摄氏度下维持2000—2200min；在冷却中，以5—10℃/min降温至室温。
而且，前驱体与过量盐酸进行反应时，选择搅拌速度为200-800r/min，反应时间为150—350小时，优选200—300小时。
而且，前驱体与过量盐酸进行反应后，将得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温20—30摄氏度下真空干燥6—8h，得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷HGe1-xBx(x＝0.01-0.05)。
而且，前驱体与过量盐酸进行反应时，相对于前驱体中钙元素用量，盐酸的用量为过量，以完全去除元素钙。
而且，使用盐酸为质量百分数30—35wt％的浓盐酸(氯化氢的水溶液)。
本发明的技术方案提供一种二维层状硼掺杂锗烷及制备方法，将Ca、Ge、B按化学计量比封装在在管式炉中进行程序控温得到前驱体，与盐酸在低温下进行反应，得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷。B作为一种非金属单质，掺杂的锗烷有望大大打开带隙，使其具有良好的电学性能和光学性能，即通过元素硼用量变化调整二维层状材料的带隙。这种二维材料在光电器件、储能、光催化等方面具有较大的潜在应用。
附图说明
图1为本发明制备的CaGe2-2xB2x(x＝0.01-0.05)前驱体的扫描电镜照片。
图2为本发明制备的CaGe2-2xB2x(x＝0.01-0.05)前驱体的XRD谱线图。
图3为本发明制备的硼掺杂锗烷HGe1-xBx(x＝0.01-0.05)的扫描电镜照片。
图4为本发明制备的硼掺杂锗烷HGe1-xBx(x＝0.01-0.05)的XRD谱线图。
图5为本发明实施例3所得HGe0.95B0.05晶体的紫外-可见-近红外漫反射(UV-Visible-NIR DRS)拟合曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的说明。下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。使用盐酸为质量百分数30—35wt％的浓盐酸(氯化氢的水溶液)。
实例1
手套箱中依次称取0.1molCa、0.198molGe和0.002molB，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持2000min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与150mL盐酸在-35℃下进行反应，搅拌7天。得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷HGe0.99B0.01。
实例2
手套箱中依次称取0.1mol Ca、0.194molGe和0.006molB，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持2000min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与150mL盐酸在-35℃下进行反应，搅拌7天。得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷HGe0.97B0.03。
实例3
手套箱中依次称取0.1mol Ca、0.19mol Ge和0.01mol B，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持2000min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与150mL盐酸在-35℃下进行反应，搅拌7天。得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷HGe0.95B0.05。
实例4
手套箱中依次称取0.1mol Ca、0.19mol Ge和0.01mol B，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持2000min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与150mL盐酸在-35℃下进行反应，搅拌9天。得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷HGe0.95B0.05。
实例5
手套箱中依次称取0.1mol Ca、0.19mol Ge和0.01mol B，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持2000min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与150mL盐酸在-35℃下进行反应，搅拌13天。得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷HGe0.95B0.05。
实例6
手套箱中依次称取0.1mol Ca、0.19mol Ge和0.01mol B，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持2000min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与150mL盐酸在-45℃下进行反应，搅拌7天。得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温下真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷HGe0.95B0.05。
对本发明制备的CaGe2-2xB2x(x＝0.01-0.05)前驱体和硼掺杂锗烷HGe1-xBx(x＝0.01-0.05)进行测试。如附图1—4所示，前驱体CaGe1.9B0.1呈现层状结构，与盐酸反应后得到的掺杂锗烷层状结构变得更明显，H原子的存在使层间距变大；XRD图谱的峰形尖锐，说明前驱体CaGe2-2xB2x(x＝0.01-0.05)的结晶性较好，与盐酸反应后，峰形变宽，硼掺杂锗烷HGe1-xBx(x＝0.01-0.05)晶域尺寸变小。由图5所得HGe0.95B0.05晶体的紫外-可见-近红外漫反射拟合曲线，可知其带隙为1.73eV，相比于纯锗烷的带隙(1.56eV)大大提高。对其余实施例进行测试，利用本发明技术方案得到的前驱体和半导体材料表现出基本相同的形貌和XRD晶型，在x＝0.01-0.05之内，随着B掺杂增加，锗烷的带隙逐渐增大，在1.70—1.73eV。
根据本发明的技术方案进行工艺参数的调整，均可实现二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。