阅读说明：本技术 一种高纯球霰石型碳酸钙微球的制备方法 (Preparation method of high-purity vaterite type calcium carbonate microspheres ) 是由 丁文金 陈秋菊 孙红娟 彭同江 于 2019-04-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用硫酸钙原料制备高纯球霰石型碳酸钙微球的方法,包括如下步骤：1)将硫酸钙原料进行粉磨,获得粉末原料；2)将步骤1)获得的粉末原料与浸出助剂进行配料,并置于带搅拌的反应容器中反应,待反应完成后将反应产物固液分离得到富含钙离子的滤液与固体产物；3)将步骤2)得到的滤液与氨水进行配料,并通入CO<Sub>2</Sub>气体,在带搅拌的反应容器中反应,通过控制工艺条件得到高纯球霰石型碳酸钙微球,滤液可进一步回收用于硫酸钙原料的浸出。该碳酸钙微球材料无毒、安全,颗粒细小,同时具有白度高、流动性好等特性,可应用于橡胶、塑料、化工等行业。(The invention relates to a method for preparing high-purity vaterite type calcium carbonate microspheres by using calcium sulfate raw materials, which comprises the following steps: 1) grinding a calcium sulfate raw material to obtain a powder raw material; 2) mixing the powder raw material obtained in the step 1) with a leaching aid, placing the mixture into a reaction container with a stirrer for reaction, and after the reaction is finished, carrying out solid-liquid separation on a reaction product to obtain filtrate rich in calcium ions and a solid product; 3) mixing the filtrate obtained in the step 2) with ammonia water, and introducing CO 2 And (3) reacting the gas in a reaction vessel with stirring, controlling the process conditions to obtain the high-purity vaterite type calcium carbonate microspheres, and further recovering the filtrate for leaching the calcium sulfate raw material. The calcium carbonate microsphere material is non-toxic and safe, has fine particles, has the characteristics of high whiteness, good fluidity and the like, and can be applied to the industries of rubber, plastics, chemical engineering and the like.)

一种高纯球霰石型碳酸钙微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯球霰石型碳酸钙微球的制备方法，具体涉及一种无需添加晶型控制剂的硫酸钙原料制备高纯球霰石型碳酸钙微球的方法，属于无机功能材料与化工材料领域。

背景技术

碳酸钙是一种重要的无机化工填料，被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、密封胶等行业，亦可应用于牙膏、食品、医药、建材、化工等行业。碳酸钙具有方解石、文石、球霰石三种晶型，其中方解石结构最稳定，文石次之，球霰石最不稳定。

球形碳酸钙与普通碳酸钙相比具有表面积大、分散性好、密度小、溶解性好、良好的平滑性和流动性等特殊性能，能够提升材料的遮盖率，白度，附着力，耐洗刷，耐沾污能力等；而粒径在1-10 μm的超微细球形碳酸钙其补强效果可与白炭黑相当。然而，现有报导中制备的球形碳酸钙尺寸较大，且普遍需要添加晶型控制剂。

专利号为 CN107162032A的发明专利公开了一种超声辅助制备球霰石型碳酸钙纳米颗粒的方法。该方法以硝酸钙或氯化钙为主要原料，乙二醇丁醚为晶型控制剂和形貌控制剂，通过超声作用引发反应的发生，最终得到碳酸钙纳米颗粒。整个工艺以分析纯药剂为原料，添加晶型和形貌控制剂，反应的进行需要借助于超声的作用，工艺的原料和设备成本较高，不利用工艺的大规模工业化生产。

专利号为CN107128963A的发明专利公开了一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法，其制备方法是将电炉渣和氯化铵溶液混合反应得到的浸出液在微波辐射状态下与氨水、二氧化碳反应，得到球霰石型球形碳酸钙。该方法以固体废弃物为主要原料，所制得的球形碳酸钙的形貌较为均一。此方法制备过程中需要借助于微波作用，对制备工艺设备要求较高，且制得的碳酸钙颗粒粒径较大，达不到超微细碳酸钙的要求。

综上所述，现有球霰石型碳酸钙微球的制备工艺存在原料成本高、制备工艺复杂、需要添加晶型控制剂等问题，因此本发明针对以上球霰石型碳酸钙微球制备方法的缺陷发明了一种硫酸钙原料、无需添加晶型控制剂、在低温常压下制备高纯球霰石型碳酸钙微球的新方法。

发明内容

为解决上述现有工艺技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种硫酸钙原料，无需添加晶型控制剂，低温、常压并在工业上易于实现、适用性好的高纯球霰石型碳酸钙微球的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高纯球霰石型碳酸钙微球的制备方法，包括的步骤如下：

1）将硫酸钙原料进行粉磨，得到平均粒度为60-180目的硫酸钙粉体；

2）将步骤1）所得的硫酸钙粉体与浸出助剂混合，置于带搅拌的反应容器中，在常压、30-120 ℃条件下反应30-120 min，得到反应产物；

3）将步骤2）所得到的反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到富含钙离子的滤液与固体反应产物。

4）取一定体积的富含钙离子的滤液，加入一定量的氨水，以一定速率通入CO₂气体，在常压、30-100 ℃条件下反应30-180 min，得到反应产物；

5）将步骤4）所得反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到球霰石型碳酸钙微球材料；滤液回收用于硫酸钙原料的浸出。

上述步骤1）中所述硫酸钙原料主要为天然石膏、石膏尾矿和工业副产石膏等；步骤2）中浸出助剂为醋酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或几种；浸出助剂的浓度为2-12 mol/L；浸出助剂的添加量为5-20 mL/g。

上述步骤4）中所述富含钙离子滤液中钙离子的浓度为3-25 g/L，通过添加工业用水或氯化钙、醋酸钙粉体调节溶液中钙离子的浓度；氨水的添加量为3-15 mL/100 mL；搅拌速度为50-400 r/min；CO₂流速为30-250 mL/min。

采用上述方法制备的碳酸钙微球的晶型为球霰石型，形貌为球形，碳酸钙的含量99.9%以上，颗粒的直径0.3-1.5 μm，白度98以上。

采用本发明方法制备高纯球霰石型碳酸钙微球，其有益效果如下：1）本发明所用原料为硫酸钙原料，原料易得，价格便宜；2）整个制备工艺在低温、常压下进行，较为安全；3）无需添加任何晶型控制剂，制备成本较低；4）浸出助剂为中性助剂，不会对设备产生腐蚀，且助剂可回收利用，设备投资较低；5）以本发明所述方法在降低化学助剂用量、缩短生产周期的前提下，所制备的碳酸钙微球材料的纯度能达到99.9%以上、白度98以上、颗粒直径0.3-2 μm。

附图说明

图1为实例1制备的球霰石型碳酸钙微球的XRD图。

图2为实例1制备的球霰石型碳酸钙微球的SEM图。

具体实施方式

本发明一种高纯球霰石型碳酸钙微球的制备方法，包括如下步骤。

1）将硫酸钙原料进行粉磨，得到平均粒度为60-180目的硫酸钙粉体。

其中，上述步骤1）中所述硫酸钙原料主要为天然石膏、石膏尾矿和工业副产石膏等。

2）将步骤1）所得的硫酸钙粉体与浸出助剂混合，置于带搅拌的反应容器中，在常压、30-120 ℃条件下反应30-120 min，得到反应产物。

其中，步骤2）中浸出助剂为醋酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或几种；浸出助剂的浓度为2-12 mol/L；浸出助剂的添加量为5-20 mL/g。

3）将步骤2）所得到的反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到富含钙离子的滤液与固体反应产物。

4）取一定体积的富含钙离子的滤液，加入一定量的氨水，以一定速率通入CO₂气体，在常压、30-100 ℃条件下反应30-180 min，得到反应产物。

其中，步骤4）中所述富含钙离子滤液中钙离子的浓度为3-25 g/L，通过添加工业用水或氯化钙、醋酸钙粉体调节溶液中钙离子的浓度；氨水的添加量为3-15 mL/100 mL；搅拌速度为50-400 r/min；CO₂流速为30-250 mL/min。

5）将步骤4）所得反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到球霰石型碳酸钙微球材料；滤液回收用于硫酸钙原料的浸出。

所制备的碳酸钙微球的晶型为球霰石型，形貌为球形，碳酸钙的含量99.9%以上，颗粒的直径0.3-2 μm，白度98以上。

下面通过具体实例并结合附图对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

实例1：

本实施例中的硫酸钙原料选用磷石膏，磷石膏的主要化学成分为，以重量百分比计：SO₃38%，CaO32%，SiO₂7%，其他23%；具体工艺过程如下：

1）取上述磷石膏粉末50g，配置9.5 mol/L的氯化铵溶液650 mL，然后将磷石膏粉末倒入氯化铵溶液中，在90 ℃下搅拌反应110 min，待反应完成后抽滤得到滤液和固体反应物；

2）取上述滤液500 mL，向溶液中加入氯化钙粉体29.4 g和氨水45 mL，并通入CO₂气体，在85 ℃下搅拌反应95 min，CO₂的流速为210 mL/min，搅拌速度为400 r/min；待反应完成后停止通入CO₂气体，将反应产物抽滤，洗涤，烘干，得到碳酸钙微球产品；

3）上述所得碳酸钙微球产品中球霰石的含量为100%，形貌为球形，颗粒直径0.3-1.5 μm，白度98.6。

实例2

本实施例中的硫酸钙原料选用石膏尾矿，石膏尾矿的主要化学成分为，以重量百分比计：SO₃24%，CaO20 %，SiO₂23%，Al₂O₃6%，Fe₂O₃3%，其他24%；具体工艺过程如下：

1）取上述石膏尾矿粉末20g，配置4.5 mol/L的醋酸铵溶液240 mL，然后将石膏尾矿粉末倒入醋酸铵溶液中，在75 ℃下搅拌反应55 min，待反应完成后抽滤得到滤液和固体反应物；

2）取上述滤液200 mL，向溶液中加入氯化钙粉体3.6 g和氨水18 mL，并通入CO₂气体，在55 ℃下搅拌反应70 min，CO₂的流速为85 mL/min，搅拌速度为250 r/min；待反应完成后停止通入CO₂气体，将反应产物抽滤，洗涤，烘干，得到碳酸钙微球产品；

3）上述所得碳酸钙微球产品中球霰石的含量为100%，形貌为球形，颗粒直径0.4-2 μm，白度98.4。