阅读说明：本技术 一种高质量2,6-二氟苯胺的安全绿色生产方法 (Safe and green production method of high-quality 2, 6-difluoroaniline ) 是由 张同斌 姜殿平 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高质量2,6-二氟苯胺的安全绿色生产方法,属于精细化工领域。以2,6-二氟苯胺、次氯酸钠、水/回收水、氢氧化钠/氢氧化钾为原料进行反应,通过边加料边蒸出产物的方式避免了霍夫曼降解反应剧烈升温的过程同时通过水蒸汽蒸馏将产物迅速与高温体系分离减少了杂质的生成量,从而得到高纯度2,6-二氟苯胺。本发明所得2,6-二氟苯胺纯度大于99.9％,最大单杂小于0.10％,水份低于0.10％。采用水蒸汽馏出物所分出的水相直接进行套用,大幅减少废水排放,实现了绿色化生产2,6-二氟苯胺,整个操作过程污染小,生产过程安全可靠。(The invention discloses a safe and green production method of high-quality 2, 6-difluoroaniline, belonging to the field of fine chemical engineering. The method comprises the steps of taking 2, 6-difluoroaniline, sodium hypochlorite, water/recovered water and sodium hydroxide/potassium hydroxide as raw materials for reaction, avoiding the process of violent temperature rise of Hofmann degradation reaction in a mode of distilling out a product while feeding, and quickly separating the product from a high-temperature system through steam distillation to reduce the generation amount of impurities, thereby obtaining the high-purity 2, 6-difluoroaniline. The purity of the 2, 6-difluoroaniline obtained by the method is more than 99.9%, the maximum single impurity content is less than 0.10%, and the water content is less than 0.10%. The water phase separated from the steam distillate is directly used mechanically, so that the wastewater discharge is greatly reduced, the green production of the 2, 6-difluoroaniline is realized, the pollution in the whole operation process is small, and the production process is safe and reliable.)

一种高质量2,6-二氟苯胺的安全绿色生产方法

技术领域

本发明涉及一种高质量2,6-二氟苯胺的安全绿色生产方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

2,6-二氟苯胺，CAS：5509-65-9，无色或淡黄色液体，沸点144℃-148℃。主要用于合成新型农药杀虫剂和除草剂的关键中间体，还可用于制备燃料电池和电子行业的液晶材料。

当前文献报道的合成方法主要为，以2,6-二氟苯甲酰胺为原料经由霍夫曼降解反应后得到2,6-二氟苯胺，霍夫曼酰胺降解反应典型试剂为次氯酸钠或次溴酸钠。其反应机理如下式所示：

上述机理表明：1、底物苯甲酰胺与次氯酸钠反应生成N-氯代苯甲酰胺负离子，该负离子与氢离子反应可以重新变回至苯甲酰胺(室温下速率加快)；2、N-氯代苯甲酰负离子加热可以重排生成异氰酸酯。大量实践经验表明，在加热过程中会有放热和产气的阶段，这个过程会短时间剧烈放热导致产物受热破坏而生成杂质降低产品纯度；同时短时间剧烈放热还有可能导致生产过程中冲料造成物料损失。

2001年张延顺报道了向氢氧化钠和2,6-二氟苯甲酰胺的悬浮液中通入氯气，原位生成次氯酸钠，次氯酸钠与2,6-二氟苯甲酰胺反应得到2,6-二氟苯胺，然而所得2,6-二氟苯胺纯度仅为90％。

2002年户业丽等人报道了用溴素和氢氧化钠反应生成次溴酸钠，次溴酸钠与2,6-二氟苯甲酰胺控温下，进行霍夫曼酰胺降解得到2,6-二氟苯胺，收率为87％。溴素价格较贵，而且使用过程非常危险，并非安全有效的制备方法。同样，2008年熊国兰等人在《安徽农业科学杂志》报道了相同的策略制备2,6-二氟苯胺，收率79％。

2011年CN102351713A公开了2,6-二氟苯胺的工业化生产方法。该方法描述，保持冷冻水常开，此时温度会不断缓慢上升，约1.5小时升至20-25℃，然后会快速升至70-75℃后下降。这表明自发升温过程中会有一个剧烈放热过程。当反应规模不大时，热量可以快速传递不至于冲料；但当投料规模较大时热量难以快速传递，这是就有冲料的风险。因而该法产能受到约束，不适宜生产放大。

现有的各种方法都存在生产过程安全性低，或者纯度难以达到要求。霍夫曼降解反应产生大量高盐废水，也是限制该反应应用的因素之一。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种安全有效且高质量的2,6-二氟苯胺绿色制备方法。采用本发明方法可以有效解决降解反应剧烈放热而导致冲料和产物纯度降低的问题，得到产品收率大于90％，纯度大于99.9％，最大单杂0.10％以下，水份低于0.1％。

本发明所述一种高质量2,6-二氟苯胺的安全绿色生产方法，包括降解反应、水蒸汽蒸馏和精馏工艺等三个步骤。更具体为，2,6-二氟苯甲酰胺降解反应、边加料边水蒸汽蒸馏得到2,6-二氟苯胺粗品和粗品精馏得到2,6-二氟苯胺纯品。

进一步地，在上述技术方案中，所述水蒸汽蒸馏是将反应液加入沸腾的水溶液中，同时进行水蒸汽蒸馏使产物迅速脱离高温体系，蒸出液分层后有机相即为2,6-二氟苯胺粗品，分出水相套用；所述精馏就是将2,6-二氟苯胺粗品精馏得到2,6-二氟苯胺纯品。所述纯品是指纯度99.9％，最大单杂小于0.10％。

进一步地，在上述技术方案中，所述降解反应为，将2,6-二氟苯甲酰胺和5-30％氢氧化钠/氢氧化钾悬浮液控温下加入8-14％次氯酸钠溶液，保温反应1.5小时；所述控温为0-40℃，优选25-35℃。

进一步地，在上述技术方案中，所述水蒸汽蒸馏是将反应液加入沸腾的水溶液中，边加入边蒸馏或水蒸汽蒸馏的同时分批加入反应液同时将产物蒸出，避免了剧烈放热，实现了产物与高温反应体系的分离，尽最大可能减少了杂质的产生。

进一步地，在上述技术方案中，所述水蒸汽溜出液水相套用是指：水蒸汽蒸馏完毕溜出物分层，有机相为2,6-二氟苯胺粗品，水相作为降解反应阶段溶解氢氧化钠的溶剂和水蒸汽蒸馏阶段的水。该操作方式实现了水循环套用，减少了废水排放。废水单耗由原来的17-20倍减少至6-10倍，废水量大幅减少，从而实现了绿色化生产2,6-二氟苯胺。

进一步地，在上述技术方案中，所述精馏是指将2,6-二氟苯胺粗品通过精馏柱精馏得到2,6-二氟苯胺前馏份和纯品。粗品纯度为98.5％，纯品纯度为99.9％以上，最大单杂不过0.10％，水份小于0.10％。

进一步地，在上述技术方案中，所述精馏前馏份是指控制压力为-0.095MPa，收集低于70℃馏分。前馏份中含水，通过静置分层后除去，所得2,6-二氟苯胺纯度大于99.95％，水份低于0.10％。

进一步地，在上述技术方案中，具体的降解反应为：将氢氧化钠/氢氧化钾溶于自来水或回收水中，降温至15-20℃，加入2,6-二氟苯甲酰胺，控温25-35℃加入10％次氯酸钠，加毕搅拌反应1.5小时。

进一步地，在上述技术方案中，所述2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠/氢氧化钾、水(或回收水)与次氯酸钠重量比为1：0.2-2：1-5：4-7。

进一步地，在上述技术方案中，水蒸汽蒸馏操作为：将25-35℃反应液加入到升温至沸腾的水溶液(回收水)中，反应中间态N-氯代二氟苯甲酰胺负离子进行重排和降解生成产物，产物迅速从体系中随水汽蒸馏得到产物和水的馏出液。从而避免了重排和降解过程剧烈产热导致物料冲出的风险。同时也减少了物料停留在高温体系的时间降低了杂质的产生量，确保产物的高纯度。

进一步地，在上述技术方案中，所述水蒸汽蒸出水套用操作为：将水蒸汽溜出物分出油相得到粗品，水相分出后作为降解反应和水蒸汽蒸馏用水，从而实现了含有机物废水的套用。

进一步地，在上述技术方案中，所述精馏操作为：将2,6-二氟苯胺粗品控油浴温度于120℃以下，压力控制于压力为-0.095MPa，收集温度为60℃以下组分得到前馏份，收集70-80℃组分得到2,6-二氟苯胺。所得2,6-二氟苯胺纯品纯度为99.9％以上，最大单杂0.10％以下，水份低于0.10％以下。

发明有益效果

本发明有效的解决了2,6-二氟苯胺制备中，采用霍夫曼降解反应在工艺放大时剧烈产热导致冲料的风险。同时解决了霍夫曼降解废水量过大的问题，通过回收溜出液中的水份，实现了回收水的套用，有效的降低了废水产生量，废水量由17-20倍减少至6-10倍，从而实现了绿色化生产2,6-二氟苯胺。

具体实施方式

实施例1

霍夫曼降解反应阶段：

将2050公斤水和407公斤氢氧化钠投入反应釜中。降温至25-35℃，加入800公斤2,6-二氟苯甲酰胺。控温25-35℃从高位槽加入4360公斤次氯酸钠。次氯酸钠加毕，继续反应1.5小时。此时体系澄清。

水蒸汽蒸馏阶段：

向另一反应釜中投入2050公斤水，用蒸汽升温至回流。将反应完毕的上述反应液抽到高位槽，并保温在25-35℃加入上述沸腾的水中。此时会有产物生成并随水蒸汽蒸出。当反应液加毕，继续蒸馏至馏出液澄清无油状物。蒸馏持续直至收集4500公斤回收水。残余废水重4500公斤。馏出液下层为2,6-二氟苯胺粗品，重630公斤，纯度98.7％。

精馏阶段

将2,6-二氟苯胺粗品加入精馏釜，进行精馏。向冷凝器中通入冷却水，开启真空，调节真空度为-0.095MPa。升温，前馏份切出，收集70-80℃稳定组分，纯度99.9％以上，最大单杂小于0.10％，水份低于0.10％。前馏份除去水份，纯度99.95％以上，水份小于0.10％。釜残集中多批次后多次精馏得到合格品。其中：前馏分得到产品45公斤，中间组份得到产品579公斤。合计摩尔收率95％。

实施例2

霍夫曼降解反应阶段：

将2050公斤水和567公斤氢氧化钾投入反应釜中。降温至25-35℃，加入800公斤2,6-二氟苯甲酰胺。控温25-35℃从高位槽加入4360公斤次氯酸钠。次氯酸钠加毕，继续反应1.5小时。此时体系澄清。

水蒸汽蒸馏阶段：

向另一反应釜中投入2050公斤水，用蒸汽升温至回流。将反应完毕的上述反应液抽到高位槽，并保温在25-35℃加入上述沸腾的水中。此时会有产物生成并随水蒸汽蒸出。当反应液加毕，继续蒸馏至馏出液澄清无油状物。蒸馏持续直至收集4500公斤回收水。残余废水重4500公斤。馏出液下层为2,6-二氟苯胺粗品，重632公斤，纯度98.6％。其余步骤同实施例一。

实施例3

将2050公斤实施例一回收水和407公斤氢氧化钠投入反应釜中。降温至25-35℃，加入800公斤2,6-二氟苯甲酰胺。控温25-35℃从高位槽加入4360公斤次氯酸钠。次氯酸钠加毕，继续反应1.5小时。此时体系澄清。

水蒸汽蒸馏阶段：

向另一反应釜中投入2050公斤实施例一中的回收水，用蒸汽升温至回流。将反应完毕的上述反应液抽到高位槽，并保温在25-35℃加入上述沸腾的水中。此时会有产物生成并随水蒸汽蒸出。当反应液加毕，继续蒸馏至馏出液澄清无油状物。蒸馏持续直至收集4500公斤回收水。残余废水重4500公斤。馏出液下层为2,6-二氟苯胺粗品，重640公斤，纯度98.5％。

精馏阶段：

将2,6-二氟苯胺粗品加入精馏釜，进行精馏。向冷凝器中通入冷却水，开启真空，调节真空度为-0.095MPa。升温，前馏分切出，收集70-80℃稳定组分，纯度99.9％以上，最大单杂小于0.10％，水份低于0.10％。前馏份分除水份，纯度99.95％以上，水份小于0.10％。釜残集中多批次后多次精馏得到合格品。其中：前馏分得到产品45公斤，中间组份得到产品586公斤。合计摩尔收率96％。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。