用于金属二次电池的纤维素基复合隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 用于金属二次电池的纤维素基复合隔膜及其制备方法 (Cellulose-based composite diaphragm for metal secondary battery and preparation method thereof ) 是由 朱玉松 傅梗桂 秦赛男 王雨琦 安莹 曾志连 于 2021-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料和电池领域,具体涉及用于金属二次电池的隔膜及其制备方法。此类隔膜涉及由静电纺丝法、热压法、辊压法、冷冻干燥法、原位聚合法、相转化法、流延法、膜支撑法等方法制得。涉及的高分子材料包括天然纤维素、纤维素改性物或纤维素衍生物的一种或多种,还包括聚腈、聚酯、聚醚、含氟聚烯烃、聚碳酸酯、聚胺、天然多糖及其衍生物的一种或多种与天然纤维素、纤维素改性物或纤维素衍生物一种或多种的共混或共聚物。制得的隔膜不仅具有优异的电化学性：高离子电导率、高离子迁移数、宽电化学窗口、出色的倍率性能和长循环稳定性等性能,而且还制作工艺简单,生产成本低,电池安全环保,易实现商业化。(The invention belongs to the field of high polymer materials and batteries, and particularly relates to a diaphragm for a metal secondary battery and a preparation method thereof. The diaphragm is prepared by electrostatic spinning, hot pressing, rolling, freeze drying, in-situ polymerization, phase inversion, casting, membrane supporting and other methods. The high molecular material comprises one or more of natural cellulose, cellulose modification substances or cellulose derivatives, and also comprises one or more of polynitrile, polyester, polyether, fluorine-containing polyolefin, polycarbonate, polyamine, natural polysaccharide and derivatives thereof, and one or more of natural cellulose, cellulose modification substances or cellulose derivatives. The prepared separator has excellent electrochemistry: high ionic conductivity, high ion migration number, wide electrochemical window, excellent rate performance, long cycle stability and other performances, simple manufacturing process, low production cost, safe and environment-friendly battery and easy realization of commercialization.)
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及用于金属(锂、钠、锌、钾、镁铝等金属)二次电池的隔膜及其制备方法，本发明还涉及固态电解质的应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度及输出电压较高、循环寿命较长、环境友好、无记忆效应等特点成为未来储能系统的理想选择。锂离子电池除了在储能上具有可观的应用前景外，其在便携式电子产品领域占到了绝对的主导地位，手机、笔记本电脑、智能机器人、无人机全都离不开锂离子电池的支持。这是因为相比于其他二次电池，锂离子电池能量密度及功率密度相对较高、使用寿命长、自放电低、无记忆效应。目前商业锂离子电池由于使用石墨作为负极，其理论容量密度只有372mAh g-1，理论能量密度只有390Wh kg-1。能量密度的天花板限制了电子产品、储能系统、电动汽车的续航时间，阻碍了锂离子电池的发展，开发出更高比容量的负极材料是解决锂离子电池续航问题的重要举措之一。根据理论计算，将现有碳材料负极全部替换为锌或碱金属而不改变现有正极材料，目前的商业电池容量将提高50％以上。而金属负极的优越之处还不止于此，由于本身可以提供离子电池所需的金属源，使得正极材料拥有了更多的选择，使用更高比容量的硫、氧、二氧化碳等不含金属的材料作为正极将成为可能。
传统金属二次电池使用非水电解液，并且包含大量易燃的有机碳酸盐溶剂，从而可能导致电解液泄漏的危险，造成热失控或火灾隐患。而与液体电解质接触的金属负极在循环过程中枝晶不可控制地生长从而刺穿隔膜，导致电池短路甚至会爆炸等后果。金属负极的不规则电沉积，造成SEI膜破碎并形成“死锂”/“死锌”等，也会使得电池库伦效率衰减，电池使用寿命缩短。这限制了它们在金属二次电池的使用。还有就是金属活性高，易与电解液发生副反应、金属腐蚀等。这两方面问题不管是金属有机系电池还是金属水系电池中都存在，并且是阻碍金属二次电池商业化的罪魁祸首。
发明内容
本发明的目的是在于要采用热压法、辊压法、相转化法、原位聚合法、流延法、冷冻干燥法、膜支撑法以及静电纺丝法等方法制备用于金属二次电池的隔膜。制得的隔膜不仅具有优异的电化学性：高离子电导率、高离子迁移数、宽电化学窗口、出色的倍率性能和长循环稳定性等性能，而且还制作工艺简单，生产成本低，电池安全环保，易实现商业化。
本发明的另一目的在于提供上述制备的隔膜对金属负极的保护作用，与电化学储能系统的电极材料黏附力强，能有效起到抑制枝晶生产的作用及其在金属二次电池的应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：用于金属二次电池的纤维素基复合隔膜，特征在于：将聚合物基体高分子材料或该高分子材料与无机填料混合物的均聚物、共聚物或共混物通过各种制备方法进行复合，制得聚合物电解质隔膜，将隔膜吸收一定电解液后得到凝胶聚合物电解质或固态聚合物电解质应用于金属二次电池。
所述制备方法包括但不限于静电纺丝法、同轴静电纺丝法、多轴静电纺丝法、热压法、辊压法、冷冻干燥法、原位聚合法、相转化法、流延法或膜支撑法。
所述的高分子材料包括天然纤维素、纤维素改性物或纤维素衍生物的一种或多种，还包括聚腈、聚酯、聚醚、含氟聚烯烃、聚碳酸酯、聚胺、天然多糖及其衍生物的一种或多种与天然纤维素、纤维素改性物或纤维素衍生物一种或多种的共混或共聚物；所述的无机填料包括但不限于本身不传导离子的无机填料、金属有机骨架和粘土矿物和可传导离子的无机填料；所述的金属二次电池包括但不限于锌电池、锂电池、钠电池、钾电池、镁电池或铝电池。
用于金属二次电池的隔膜制备方法，其特征在于以下步骤：
(1)将高分子材料或高分子材料与无机填料混合物和填料溶解于溶剂中得到均一溶液；
(2)通过静电纺丝法、同轴静电纺丝法、多轴静电纺丝法、热压法、辊压法、冷冻干燥法、原位聚合法、相转化法、流延法或膜支撑法制得隔膜；
(3)将步骤(2)得到的隔膜置于真空干燥箱中，在20～120℃条件下干燥，去除痕量溶剂或水；
(4)将干燥后的步骤(3)得到的膜浸泡在电解液中1分钟至24小时得到聚合物电解质，或直接将固态电解质隔膜用于金属二次电池。
所述步骤(1)所述的溶剂为可溶解聚合物材料的无毒或低毒溶剂，包括但不限于超纯水、丙酮、甲酸、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸酯、二甲亚砜中的一种或多种的混合物。
步骤(2)中，所有电纺丝膜均为电纺丝机上制得，电压范围-500KV至+500KV，冷冻干燥膜均用冷冻干燥机制得，辊压法均用辊压机制得。
步骤(2)中，隔膜厚度在5～500μm；
步骤(3)中，隔膜在使用前均置于真空干燥箱干燥12小时以上；步骤(4)中无水无氧环境是指水氧含量都小于0.1ppm、氩气气氛下。
步骤(4)所述的电解液有含电解质的水溶液以及电解质盐溶解于碳酸酯类或醚类有机溶剂构成的有机电解液，浓度在0.5mol L-1-30mol L-1之间。
上述步骤(4)所述的电解质盐水溶液由电解质盐包括但不限于LiCl、LiNO3、Li2SO4、LiAc、LiClO4、LiTFSI、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Al(Ac)3、ZnSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn(Ac)2，溶解于去离子水构成，浓度在0.5mol L-1-30mol L-1之间。
上述步骤(4)所述的有机电解液由金属盐包括但不限于LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiODFB、LiTDI、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、NaPF6、NaTFSI、NaFSI、NaBOB、NaODFB、NaTDI、KClO4、KBF4、KAsF6、KPF6、KTFSI、KFSI、KBOB、KODFB、KTDI溶解于碳酸酯类或醚类溶剂构成，浓度在0.5mol L-1-30mol L-1之间。
本发明制得的凝胶聚合物电解质隔膜和固态电解质隔膜不但很好的解决地商业电池的电解液泄露、易燃易爆的安全问题，而且具有高离子电导率，宽电化学窗口，优异的循环性能和倍率性能以及很好的抑制了枝晶的生长，可用于大容量、高功率、高能量密度的金属二次电池。此外，电解质隔膜的制造成本很低，选取的高分子材料很多都是环境良好性，可降解，可再生的环保材料。
附图说明
图1a本发明实施例1所得CA/PVDF电纺膜在比例尺20μm下的表面扫描电镜图；图1b本发明实施例1所得CA/PVDF电纺膜在比例尺5μm的表面扫描电镜图；图1c本发明实施例1所得CA/PVDF电纺膜的截面扫描电镜图；图1d是本发明对比例1中Celgard 2400的表面扫描电镜图。
图2本发明实施例1所得CA/PVDF电纺膜和对比例1所用Celgard 2400隔膜的拉力-应力曲线对比图。
图3本发明实施例1所得CA/PVDF电纺膜和对比例1所用的Celgard 2400隔膜的热收缩测试图,分别比较了25℃(a)、150℃(b)、180℃(c)保温两小时三维尺寸变化照片。
图4本发明实施例1所得CA/PVDF-GPE和对比例1所用1mol L-1LiPF6电解液饱和的Celgard 2400隔膜的不同温度下的离子电导率和阿累尼乌斯方程曲线对比图。
图5本发明实施例1所得CA/PVDF-GPE和对比例1所用1mol L-1LiPF6电解液饱和的Celgard 2400隔膜锂离子迁移数测试对比图。
图6本发明实施例1所得CA/PVDF-GPE和对比例1所用1mol L-1LiPF6电解液饱和的Celgard 2400电化学窗口测试对比图。
图7Li|CA/PVDF-GPE|Li和Li|Celgard 2400-液体电解质|Li对称电池电化学性能。(a)两对称电池锂离子沉积/溶解电压曲线；10～20h的细节图；320～330h的细节图；(b)新鲜锂电极表面SEM图；(c)Li|Celgard 2400-液体电解质|Li电池和(d)Li|CA/PVDF-GPE|Li电池300小时循环后锂电极表面SEM图。
图8a和图8b本发明实施例1所得CA/PVDF-GPE和对比例1所用1mol L-1LiPF6电解液饱和的Celgard 2400通过LiFePO4/凝胶膜或隔膜/Li电池体系在不同电流密度下(a)1C和(a)5C的充放电曲线对比图。
图9本发明实施例1所得CA/PVDF-GPE和对比例1所用1mol L-1LiPF6电解液饱和的Celgard 2400通过LiFePO4/凝胶膜或隔膜/Li电池体系评价的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图对发明做进一步说明。
实施例1
(1)将醋酸纤维素(CA)和PVDF以2:1质量比在室温下溶于丙酮和DMAc的混合溶剂中，形成总聚合物浓度为10wt％的溶液，并磁力搅拌过夜，形成均匀澄清溶液。
(2)通过静电纺丝机将CA-PVDF共混溶液进行电纺，在旋转的鼓式收集器上覆盖铝箔，以方便取下静电纺丝膜。在喷丝头和集电体之间，施加50kV高压，针头进液速度为1mLh-1。此外，注射器的量程，针头的平移距离，接收距离，工作温度和静电纺丝过程的相对湿度条件分别为5mL，±2cm，20cm，25℃和60％。
(3)将电纺铝箔在80℃的真空干燥箱下干燥12小时，以蒸发溶剂，最后从铝箔上完整揭下，得到CA-PVDF电纺复合膜，厚度为45μm。
(4)将干燥后的电纺膜剪裁成适当尺寸后，转移进手套箱。将膜浸泡在1.0mol l- 1LiPF6电解液中8小时即得CA/PVDF 2：1凝胶电解质。
实施例2
(1)将醋酸纤维素(CA)和PVDF以5:1质量比在室温下溶于丙酮和DMAc的混合溶剂中，形成总聚合物浓度为20wt％的溶液，并磁力搅拌过夜，形成均匀澄清溶液。
(2)通过静电纺丝机将CA-PVDF共混溶液进行电纺，在旋转的鼓式收集器上覆盖铝箔，以方便取下静电纺丝膜。在喷丝头和集电体之间，施加100kV高压，针头进液速度为5mLh-1。此外，注射器的量程，针头的平移距离，接收距离，工作温度和静电纺丝过程的相对湿度条件分别为5mL，±2cm，20cm，25℃和60％。
(3)将电纺铝箔在80℃的真空干燥箱下干燥12小时，以蒸发溶剂，最后从铝箔上完整揭下，得到CA-PVDF电纺复合膜，厚度为24μm。
(4)将干燥后的电纺膜剪裁成适当尺寸后，转移进手套箱。将膜浸泡在1.0mol l- 1LiPF6电解液中8小时即得CA/PVDF 5：1胶电解质。
实施例3
(1)分别将CA溶解到DMAc和丙酮的混合溶剂中至30wt％，将PVDF溶解在DMF溶剂中至30wt％，均磁力搅拌过夜，形成均匀澄清溶液。
(2)在静电纺丝机使用同轴针头进行喷丝，CA溶液和PVDF溶液分别通过分别具有1.01和0.41mm外径和内径的同心配置针头进料内管喷出PVDF丝，外管喷出CA丝。在喷丝头和收集器之间，施加30KV高压，针头进液速度固定为1.5mL h-1进行同轴电纺。此外，注射器的量程，针头的平移距离，接收距离，工作温度和静电纺丝过程的相对湿度分别为5mL，±1.5cm，20cm，30℃和50％。
(3)将电纺铝箔在80℃的真空干燥箱下干燥12小时，以蒸发溶剂，最后从铝箔上完整揭下，得到CA-PVDF同轴电纺复合膜，厚度为120μm。
(4)电纺完成后将获得的电纺铝箔在80℃的真空干燥箱下干燥12小时，以蒸发溶剂，最后从铝箔上完整揭下，得到CA/PVDF同轴电纺膜，再将其浸泡于5M NaOH乙醇溶液中水解，以获得Hy-CA/PVDF膜，将其再去离子水中反复漂洗3次，并放置在60℃的真空干燥箱下干燥12小时。
(5)将Hy-CA/PVDF复合膜剪裁成适当尺寸后，浸泡在1mol L-1ZnSO4水溶液中8小时即得Hy-CA/PVDF凝胶电解质隔膜，并应用于锌金属二次电池中。
对比例1
将商用隔膜(Celgard 2400，PP)剪裁成适当尺寸后，置于真空干燥箱80℃条件下真空干燥24小时，真空冷至室温转移进手套箱。进行电化学测试前需将Celgard 2400隔膜浸泡在1mol l-1LiPF6电解液中8小时。
对上述实施例1方法获得的CA/PVDF复合膜及对比例中Celgard 2400隔膜进行了物理学表征如：扫描电镜SEM、热重分析、热差分析、吸液率、孔隙率、机械性能；对凝胶聚合物电解质及1mol l-1LiPF6电解液饱和的Celgard 2400隔膜进行了TG、不同温度下的离子电导率、离子迁移数及充放电循环和倍率性能测试。测试结果如图。
孔隙率(Porosity)是指隔膜内部孔隙体积占其总体积的百分率。将称重后的干燥电纺膜或商业隔膜在正丁醇(水系锌电的电解质则用乙醇)中浸泡12小时后，用滤纸将表面上多余液体擦拭后再次测量质量。孔隙率(P)可通过式(1)计算得到：
P＝(Wt–W0)/ρV×100％ (1)
其中，W0和Wt为浸泡正丁醇(或乙醇)饱和前后的静电纺膜或商业隔膜的质量。ρ为正丁醇(或乙醇)的密度，V为干燥电纺膜或商业隔膜的体积(V＝Sd，S为膜的底面积，d为膜的厚度)。实施例1方法获得的CA/PVDF电纺膜的孔隙率为76.9％，对比例1中的Celgard2400隔膜的孔隙率为45.2％
吸液率(Liquid uptake)指的是隔膜的整个凝胶过程后的质量(即吸收电解液)与干燥电纺膜或商业隔膜质量的比值。吸液率(η)由式(2)计算得到：
η＝(Wt–W0)/W0×100％ (2)
其中，W0和Wt分别代表干膜和吸饱电解液后的质量。实施例1方法获得的CA/PVDF电纺膜的吸液率为97.1％，对比例1中的Celgard 2400隔膜的吸液率为78.1％
离子电导率由公式(3)计算得到：
σ＝l/(RbA) (3)
其中，σ是离子电导率，单位为S cm-1；Rb是本体电阻，单位为Ω；l是膜的厚度，单位为cm；A是不锈钢电极与膜接触面积，单位为cm2。实施例1方法获得的CA/PVDF凝胶膜的室温电导率达1.82mS cm-1，对比例中1mol L-1LiPF6电解液饱和的Celgard 2400隔膜的的室温电导率为0.61mS cm-1。
离子迁移数(t)由公式(4)计算得到：
其中，I0为计时电流曲线中的初始电流，IS为计时电流曲线中的稳态电流，单位均为mA；ΔV是跃阶电势，单位为mV；R0和RS分别为极化前后电池交流阻抗，单位为Ω。实施例1方法获得的CA/PVDF凝胶膜的室温锂离子迁移数为0.506，1mol L-1LiPF6电解液饱和的Celgard 2400隔膜的的室温锂离子迁移数为0.336。
从对比例和实施例的对比来看，基于纤维素和PVDF材料的锂金属二次电池的凝胶聚合物电解质具有高安全性、高电化学性能、生产成本低的特点，能满足大功率、高效率、高能量密度锂金属二次电池的需求。此发明为通过静电纺丝技术制备获得具有高热稳定性，良好的电化学性能，长循环寿命和低成本的锂金属二次电池的凝胶电解质提供了一种新颖的策略。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种隔膜及电池