一种高浸润性隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高浸润性隔膜及其制备方法 (High-wettability diaphragm and preparation method thereof ) 是由 程跃 罗庠卫 邓洪贵 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高浸润性隔膜及其制备方法,在锂离子电池隔膜基膜的至少一侧设置包含无机陶瓷和乙酸纤维素混合浆料涂层。本申请利用乙酸纤维素的优良的液体透过性和吸附性使涂层隔膜吸附更多的电解液,从而达到改善涂层隔膜的浸润性的目的,进一步可改善电池的电化学性能。(The invention relates to a high-wettability diaphragm and a preparation method thereof.A mixed slurry coating containing inorganic ceramic and cellulose acetate is arranged on at least one side of a diaphragm base film of a lithium ion battery. The application utilizes the excellent liquid permeability and the adsorptivity of the cellulose acetate to enable the coating diaphragm to adsorb more electrolyte, thereby achieving the purpose of improving the wettability of the coating diaphragm and further improving the electrochemical performance of the battery.)
技术领域
本发明涉及隔膜生产技术领域，具体的说，是一种高浸润性隔膜及其制备方法。
背景技术
随着生态环境的不断恶化，人类逐渐意识到环境保护的重要性并开发出了各种新型绿色清洁新能源来改善我们的居住环境。在各种新能源中，锂离子电池因其功率高、能量密度大、工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无污染等优点而被广泛使用于便携式电子设备以及新能源汽车等领域中。
作为锂离子电池中的关键材料之一——隔膜，在锂离子电池的工作中起到不可或缺的作用。隔膜在锂离子电池中隔绝正负两极直接接触引起电池短路，同时隔绝电子，只允许锂离子通过隔膜，往返于正负极。隔膜的性能直接影响到锂离子电池的性能。传统的单层聚烯烃类隔膜已难以满足电池的性能需求，因此无机陶瓷涂层隔膜被研发出来用于提高隔膜的热稳定性及刺穿强度，从而提高电池的工作温度及改善电池的安全性能。但无机陶瓷涂层隔膜的吸液率不高，无法让更多的锂离子往返于正负极之间，从而不能发挥出材料的全部比容量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高浸润性隔膜及其制备方法。本申请可以改善目前无机陶瓷涂层隔膜存在浸润性不好的缺陷，提供一种在基膜表面涂覆无机陶瓷和乙酸纤维混合浆料的方案，从而改善无机陶瓷涂层隔膜的浸润性，进而改善电池的电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高浸润性隔膜，在锂离子电池隔膜基膜的至少一侧涂覆包含无机陶瓷和乙酸纤维素混合浆料层。其中利用乙酸纤维素的优良的液体透过性和吸附性使涂层隔膜吸附更多的电解液，从而达到改善涂层隔膜的浸润性的目的，进一步可改善电池的电化学性能。
所述基膜为聚乙烯膜，聚丙烯膜，聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合膜，芳纶膜和聚酰胺膜中的至少一种。
所述的基膜厚度为5～60微米，孔隙率为10～60％，孔直径为0.01～0.5微米。
所述的隔膜涂层厚度为1～10微米。
所述无机陶瓷和乙酸纤维素混合浆料层，组份按质量分包括：
去离子水：40～60质量份，
无机陶瓷粉体：20～50质量份，
乙酸纤维素：5～30质量份，
粘接剂：2～10质量份，
助剂：5～20质量份。
所述的无机陶瓷粉体为氧化铝，氧化硅，氧化钛，氧化钙，氧化镁，勃姆石中的至少一种。
所述的无机陶瓷粉体颗粒粒径为0.01～10微米。
所述的乙酸纤维素长度为0.05～5微米，直径为0.05～2微米。
所述的乙酸纤维素的熔点为230～300℃。
所述的粘接剂为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
所述的粘接剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种与烯烃或酯类共聚得到的聚合物中的至少一种。
所述的助剂为聚丙烯酸钠，聚氧化乙烯，聚乙烯醇，甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素钠，聚醚有机硅共聚物和聚氧乙烯烷醇酰胺中的至少一种。
一种高浸润性隔膜的制备方法，其具体步骤为：
一)制作无机陶瓷和乙酸纤维素混合浆料；
二)提供一基膜，将步骤一)涂于基膜的至少一表面；
三)将步骤二)得到的涂布膜置于烘箱中烘干；以得到高浸润性隔膜。
步骤一)包含如下步骤：
1-1)将无机陶瓷粉体，乙酸纤维素以及去离子水按预设比例混合，搅拌均匀后研磨均匀，以得到无机粉体浆料；
1-2)往步骤1-1)中得到的无机粉体浆料加入助剂混合均匀后再加入粘结剂再次混合均匀后得到无机陶瓷和乙酸纤维素混合浆料；
步骤二)包含如下步骤：
2-1)将步骤一)所得到的无机陶瓷和乙酸纤维素混合浆料涂在基膜的至少一表面以得到无机陶瓷和乙酸纤维素混合涂层；
2-2)步骤2-1)所用的涂布方法为刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂、刷涂中的至少一种。
将步骤三)得到的涂布膜置于30～60℃的干燥温度下，干燥时间为20-120S，以得到所述的用于锂离子电池隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)制备的浆料稳定性好，长时间放置不易失效；
(2)涂布膜表面涂层分散均匀；
(3)隔膜保持良好的热稳定性同时增大了隔膜的润湿性；
(4)改善了电池的电化学性能；
(5)节约了制造成本。
具体实施方式
以下提供本发明一种高浸润性隔膜及其制备方法的具体实施方式。
实施例1：
A：无机陶瓷混合浆料的制备：将4质量份分散型助剂、7质量份乙酸纤维素粉体和35质量份氧化铝粉体加入到50质量份去离子水中搅拌均匀后研磨分散均匀，之后加入2质量份的增稠润湿助剂水溶液继续搅拌均匀，最后加入2质量份的粘接剂继续搅拌至完全混合均匀得到水性陶瓷混合浆料；
B：锂离子电池混合涂层隔膜的制备过程：在小型涂布机上将所制备的无机陶瓷和乙酸纤维素混合浆料涂在锂离子电池基膜的一侧，然后将隔膜置于50℃烘箱中干燥100s后得到所述锂离子电池混合涂层隔膜。
实施例2：
A：无机陶瓷混合浆料的制备：将4质量份分散型助剂、8质量份乙酸纤维素粉体和33质量份氧化铝粉体加入到51质量份去离子水中搅拌均匀后研磨分散均匀，之后加入2质量份的增稠润湿助剂水溶液继续搅拌均匀，最后加入2质量份的粘接剂继续搅拌至完全混合均匀得到水性陶瓷混合浆料；
B：锂离子电池混合涂层隔膜的制备过程：在小型涂布机上将所制备的无机陶瓷和乙酸纤维素混合浆料涂在锂离子电池基膜的一侧，然后将隔膜置于50℃烘箱中干燥110s后得到所述锂离子电池混合涂层隔膜。
实施例3
A：无机陶瓷混合浆料的制备：将3质量份分散型助剂、8质量份乙酸纤维素粉体和33质量份氧化铝粉体加入到52质量份去离子水中搅拌均匀后研磨分散均匀，之后加入2质量份的增稠润湿助剂水溶液继续搅拌均匀，最后加入2质量份的粘接剂继续搅拌至完全混合均匀得到水性陶瓷混合浆料；
B：锂离子电池混合涂层隔膜的制备过程：在小型涂布机上将所制备的无机陶瓷和乙酸纤维素混合浆料涂在锂离子电池基膜的一侧，然后将隔膜置于50℃烘箱中干燥110s后得到所述锂离子电池混合涂层隔膜。
实施例4
A：无机陶瓷混合浆料的制备：将4质量份分散型助剂、8质量份乙酸纤维素粉体和33质量份氧化铝粉体加入到51质量份去离子水中搅拌均匀后研磨分散均匀，之后加入2质量份的增稠润湿助剂水溶液继续搅拌均匀，最后加入2质量份的粘接剂继续搅拌至完全混合均匀得到水性陶瓷混合浆料；
B：锂离子电池混合涂层隔膜的制备过程：将锂离子电池基膜浸入在无机陶瓷和乙酸纤维素混合浆料中保持5min得到双面涂层膜，然后将隔膜置于50℃烘箱中干燥120s后得到所述锂离子电池混合涂层隔膜。
实施例5
无机陶瓷混合浆料的制备：将4质量份分散型助剂、7质量份乙酸纤维素粉体和35质量份勃姆石粉体加入到50质量份去离子水中搅拌均匀后研磨分散均匀，之后加入2质量份的增稠润湿助剂水溶液继续搅拌均匀，最后加入2质量份的粘接剂继续搅拌至完全混合均匀得到水性陶瓷混合浆料；
B：锂离子电池混合涂层隔膜的制备过程：在小型涂布机上将所制备的无机陶瓷和乙酸纤维素混合浆料涂在锂离子电池基膜的一侧，然后将隔膜置于50℃烘箱中干燥100s后得到所述锂离子电池混合涂层隔膜。
实施例6
无机陶瓷混合浆料的制备：将4质量份分散型助剂、7质量份乙酸纤维素粉体和35质量份勃姆石粉体加入到50质量份去离子水中搅拌均匀后研磨分散均匀，之后加入2质量份的增稠润湿助剂水溶液继续搅拌均匀，最后加入2质量份的粘接剂继续搅拌至完全混合均匀得到水性陶瓷混合浆料；
B：锂离子电池混合涂层隔膜的制备过程：将锂离子电池基膜浸入在无机陶瓷和乙酸纤维素混合浆料中保持5min得到双面涂层膜，然后将隔膜置于50℃烘箱中干燥120s后得到所述锂离子电池混合涂层隔膜。
对比例1
A：无机陶瓷混合浆料的制备：将4质量份分散型助剂和35质量份氧化铝粉体加入到57质量份去离子水中搅拌均匀后研磨分散均匀，之后加入2质量份的增稠润湿助剂水溶液继续搅拌均匀，最后加入2质量份的粘接剂继续搅拌至完全混合均匀得到水性陶瓷浆料；
B：锂离子电池混合涂层隔膜的制备过程：在小型涂布机上将所制备的无机陶瓷浆料涂在锂离子电池基膜的一侧，然后将隔膜置于50℃烘箱中干燥100s后得到所述锂离子电池陶瓷涂层隔膜。
对比例2
A：无机陶瓷混合浆料的制备：将4质量份分散型助剂、7质量份纤维素硝酸酯和33质量份氧化铝粉体加入到52质量份去离子水中搅拌均匀后研磨分散均匀，之后加入2质量份的增稠润湿助剂水溶液继续搅拌均匀，最后加入2质量份的粘接剂继续搅拌至完全混合均匀得到水性陶瓷浆料；
B：锂离子电池混合涂层隔膜的制备过程：在小型涂布机上将无机陶瓷和纤维素硝酸酯混合浆料涂在锂离子电池基膜的一侧，然后将隔膜置于50℃烘箱中干燥120s后得到所述锂离子电池陶瓷涂层隔膜。
对比例3
A：无机陶瓷混合浆料的制备：将4质量份分散型助剂、7质量份乙基纤维素和32质量份氧化铝粉体加入到53质量份去离子水中搅拌均匀后研磨分散均匀，之后加入2质量份的增稠润湿助剂水溶液继续搅拌均匀，最后加入2质量份的粘接剂继续搅拌至完全混合均匀得到水性陶瓷浆料；
B：锂离子电池混合涂层隔膜的制备过程：在小型涂布机上将无机陶瓷和乙基纤维素混合浆料涂在锂离子电池基膜一侧，然后将隔膜置于50℃烘箱中干燥120s后得到所述锂离子电池混合陶瓷涂层隔膜。
对比例4
A：无机陶瓷混合浆料的制备：将4质量份分散型助剂、7质量份木质纤维素和32质量份勃姆石粉体加入到53质量份去离子水中搅拌均匀后研磨分散均匀，之后加入2质量份的增稠润湿助剂水溶液继续搅拌均匀，最后加入2质量份的粘接剂继续搅拌至完全混合均匀得到水性陶瓷浆料；
B：锂离子电池混合涂层隔膜的制备过程：在小型涂布机上将陶瓷和木质纤维素混合浆料涂在锂离子电池基膜一侧，然后将隔膜置于50℃烘箱中干燥120s后得到所述锂离子电池陶瓷涂层隔膜。
对比例5
A：无机陶瓷混合浆料的制备：将4质量份分散型助剂、7质量份微晶纤维素和32质量份勃姆石粉体加入到53质量份去离子水中搅拌均匀后研磨分散均匀，之后加入2质量份的增稠润湿助剂水溶液继续搅拌均匀，最后加入2质量份的粘接剂继续搅拌至完全混合均匀得到水性陶瓷浆料；
B：锂离子电池混合涂层隔膜的制备过程：在小型涂布机上将陶瓷和微晶纤维素混合浆料涂在锂离子电池基膜一侧，然后将隔膜置于50℃烘箱中干燥120s后得到所述锂离子电池陶瓷涂层隔膜。
对比例6
A：无机陶瓷混合浆料的制备：将4质量份分散型助剂、7质量份羟丙基纤维素和32质量份勃姆石粉体加入到53质量份去离子水中搅拌均匀后研磨分散均匀，之后加入2质量份的增稠润湿助剂水溶液继续搅拌均匀，最后加入2质量份的粘接剂继续搅拌至完全混合均匀得到水性陶瓷浆料；
B：锂离子电池混合涂层隔膜的制备过程：在小型涂布机上将陶瓷和羟丙基纤维素混合浆料涂在锂离子电池基膜一侧，然后将隔膜置于50℃烘箱中干燥120s后得到所述锂离子电池陶瓷涂层隔膜。
测试例1至6
浸润性测试：将2μL电解液分别滴于测试例一至六制得的混合涂层隔膜表面，记录下刚滴入隔膜表面时MD和TD方向的直径长度，待5min后再次测试MD和TD方向的直径长度，分别计算出电解液在隔膜表面MD和TD方向上的延伸长度((润湿后的长度-润湿前的长度)/2)。
电化学测试：采用电解质膜或电解质制备以LiCoO2为正极材料、隔膜、以LiPF6＝1.0mol/L,EC/DEC/DMC＝1/1/1的有机溶剂作为电解液、以锂片为负极材料制备成CR2032半电池在25℃进行如下测试
1)以0.2C充电，截止电压4.2V；2)以恒压充电4.2V，截止电流0.05C；3)以0.2C放电，截止电压3V；重复上述步骤1)～3)，记录下循环300次后的比容量及其对应的容量保持率。
对比测试例1至6
按照测试例一至六的方法测试电解液的浸润性和电化学性能。
测试结果如下：
电化学性能测试
与其它纤维素相比，乙酸纤维素具有优良的液体透过性和吸附性。乙酸纤维素和陶瓷混合浆料涂于锂电隔膜表面后，电解液滴入涂层时扩散长度比其它纤维素和陶瓷混合浆料的扩散长度要长，因此隔膜能够被电解液润湿，从而改善了隔膜的浸润性。
对比测试结果表明：本发明专利内提及的一种高浸润性隔膜能够在一定程度上改善隔膜的浸润性，且电化学性能也有所提高。所述隔膜不仅能够改善隔膜的浸润性和提高电化学性能，隔膜涂层中所包含的乙酸纤维素在自然界中含量丰富，节约了制造成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
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