阅读说明：本技术 一种新型多孔碳阴极锂硫电池的制备方法 (Preparation method of novel porous carbon cathode lithium-sulfur battery ) 是由 刘久清 席阳 刘萌 于 2019-04-03 设计创作，主要内容包括：本发明公布了一种新型多孔碳阴极锂硫电池的制备方法,包括以下步骤：(1)槟榔渣先后经浸泡、洗涤、干燥、机械处理、碳化、活化、再次洗涤、最终干燥工序获得多孔碳；(2)用多孔碳制备硫/多孔碳复合材料；(3)用硫/多孔碳复合材料制备多孔碳阴极；(4)用多孔碳阴极装配锂硫电池。本发明用废弃的槟榔渣成功制备了大比表面积与大孔容的多孔碳,并用这种多孔碳制得了性能优异的多孔碳阴极与相应的锂硫电池。(The invention discloses a preparation method of a novel porous carbon cathode lithium-sulfur battery, which comprises the following steps: (1) sequentially carrying out soaking, washing, drying, mechanical treatment, carbonization, activation, secondary washing and final drying on the areca residue to obtain porous carbon; (2) preparing a sulfur/porous carbon composite material by using porous carbon; (3) preparing a porous carbon cathode by using a sulfur/porous carbon composite material; (4) a lithium sulfur battery was assembled with a porous carbon cathode. The invention successfully prepares porous carbon with large specific surface area and large pore volume by using the waste betel nut residues, and prepares a porous carbon cathode with excellent performance and a corresponding lithium-sulfur battery by using the porous carbon.)

一种新型多孔碳阴极锂硫电池的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型多孔碳阴极锂硫电池的制备方法，属于锂硫电池技术领域。

背景技术

锂硫电池作为潜在的电源有望超越最先进的锂离子电池，由于其潜在的高能量密度，近来引起了广泛的关注。其中，锂硫电池因其低成本，无污染，高比容量（1675mAh g^-1），高能量密度（2600 W h kg^-1）和良好的安全性能而被认为是极具前景的电化学能源系统。此外，用作正电极活性材料的硫基材料是一种价格低廉且环保的材料。然而，问题在于：由于硫的电导率为5×10^-30 S/cm，所以硫接近非导体，结果难以移动通过电化学反应产生的电子。因此，需要使用提供顺利电化学反应位点的导电材料，例如碳。在此情况下，存在以下问题：在将导电材料和硫简单混合来使用的情况下，硫在氧化-还原反应期间流出到电解质以致降低电池寿命，并且在未选择合适的电解质溶液的情况下，为硫的还原物质的多硫化锂被洗脱，因此硫不能再参与电化学反应。所以，需要开发用于降低硫到电解质的流出量并提高电池性能的技术。多孔碳是锂硫电池研究中最常见的阴极材料，因为它具有低成本，良好的导电性，较强的吸附能力，合适的孔道结构等优点。

每年，湖南与海南地区都有大量的槟榔被消费，相应地，产生了大量的槟榔渣，对环境造成了很大的破坏。槟榔是一种富含碳元素与氮元素的生物材料，通过碳化与活化可以获得一种具有大比表面积与大孔容的掺氮多孔碳。大比表面积可以提供较多的活性位点，有利于放电产物的分解。大孔容可以容纳更多的放电产物，有利于提高锂硫电池的放电比容量。

本发明的目的是提供一种多孔碳阴极锂硫电池的制作方法及利用该方法制作的锂硫电池。其中以槟榔渣为碳源，制备了一种多孔的大比表面积掺氮多孔碳，并将其应用在电池阴极的制备中。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种多孔碳阴极锂硫电池的制作方法，它的制备包括以下过程：

步骤一、取槟榔渣，用去离子水浸泡1-5天后用去离子水洗涤3-6次，然后在80-160 ℃烘箱中干燥12-24 h；

步骤二、对步骤一中得到的干燥的槟榔渣进行机械处理后得到易碳化的槟榔渣；

步骤三、将步骤二中得到的易碳化的槟榔渣放入管式电炉中，通入保护气体，以1-20℃/min 的升温速度升温至400-1000 ℃，并保温煅烧2-5 h，得到碳化后的槟榔渣；

步骤四、将步骤三中得到的碳化后的槟榔渣与活化剂以1：0.25-4的质量比在研钵中研磨成粉末后放入管式电炉，通入保护气体，以1-10 ℃/min 的升温速度升温至300-900 ℃，并保温煅烧1-4 h，得到活化后的槟榔渣；

步骤五、将步骤四中得到的活化后的槟榔渣在酸溶液中洗涤3-5次后继续在去离子水中洗涤2-4次，然后在60-130 ℃烘箱中干燥24-48 h，得到多孔碳；

步骤六、将升华硫与步骤五中得到的多孔碳按质量比1-5：1混合，研磨20-50 min，置于由特殊材料制备的密闭容器中，通入保护气体，然后放入马弗炉中，以2-15 ℃/min 的升温速度升温至80-200 ℃，并保温煅烧3-8 h后，再以2-10 ℃/min 的升温速度升温至200-500℃，继续保温煅烧2-8 h后进行冷却，得到硫碳复合材料；

步骤七、将步骤六中得到的硫碳复合材料与导电材料和粘结剂共混研磨10-30 min后加入有机溶剂继续研磨20-40 min，得到正极浆料；在集流体上涂覆正极浆料后，放入60-120 ℃烘箱中干燥12-48 h制得多孔碳阴极；

步骤八、在无水无氧环境下，依次对制得的多孔碳阴极、隔膜、电解液和金属锂阳极进行封装，得到所述新型多孔碳阴极锂硫电池。

作为优选方案，步骤二中所述机械处理方式为球磨、剪切或挤压中的一种或几种。

作为优选方案，步骤二中得到的易碳化槟榔渣是丝状、条状、颗粒状或粉末状的一种。

作为优选方案，步骤三、步骤四与步骤六中所述保护气体是氩气、氮气或氦气中的一种。

作为优选方案，步骤四中所述活化剂为KOH、KCl、FeCl₃、Fe₂O₃或ZnCl₂中的一种。

作为优选方案，步骤五中所述酸溶液是硫酸、盐酸或硝酸中的一种。

作为优选方案，步骤六中所述特殊材料是聚四氟乙烯、全氟醚橡胶、聚苯并咪唑、氯化聚醚或者聚硼二苯基硅氧烷中的一种。

作为优选方案，步骤七中所述硫碳复合材料、导电碳、粘结剂的质量比为6-9：0-3：1；所述导电材料是Super P、高导电乙炔碳黑、乙炔黑、科琴黑或者碳黑中的一种；所述粘结剂为PVDF，PTFE，PVA中的一种；所述有机溶剂为NMP。

作为优选方案，步骤七中所述集流体可以是泡沫镍、碳纸或者铝箔中的一种，正极浆料的涂覆方式为喷涂、刷涂或刮涂中的一种，涂覆量为0.2-3 mg cm^-2。

作为优选方案，步骤八中所述隔膜可以是PP膜、PE膜、PEI膜、PVDF膜、PVDF-HFP膜中的一种；所述电解液由锂盐与溶剂组成，锂盐选自LiClO₄、LiTFSI、LiNO₃、LiFSI、LiCF₃SO₃、LiPF₆中的一种或多种，溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

本发明的创新点是：

以废弃的槟榔渣为碳源，制备了大比表面积大孔容的多孔碳，进而制备了性能优异的多孔碳阴极与锂硫电池。

与现有技术相比，本发明具有诸多优势。

1、以槟榔渣为碳源，制备了多孔碳，并将其应用到了锂硫电池阴极中。槟榔渣是湖南与海南地区常见的废弃物，对环境造成了严重的破坏。使用槟榔渣为碳源是一种变废为宝的行为，且有利于环境保护。

2、用槟榔渣制备的多孔碳拥有大比表面积与大孔容，有利于提高锂硫电池的循环性能与放电比容量。

下面结合附图并通过

具体实施方式

对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

附图说明：

图1是由槟榔渣制备的用于锂硫电池阴极的多孔碳的扫描电镜图。

实施例1：选30 g槟榔渣，先在去离子水中浸泡2天，然后在去离子水中洗涤3次后在100 ℃烘箱中干燥12 h，然后将其剪切为直径3 mm左右的细丝并放入氩气环境的管式电炉中，开始升温加热。升温速度为2 ℃ /min，升温至500 ℃，保温煅烧3 h后取出碳化后的材料。将10 g碳化后的材料与30 g KOH共混研磨成粉末状。将研磨后的共混粉末置入氩气环境管式电炉中，继续升温加热，升温速度为3 ℃ /min，升温至600 ℃，保温煅烧4 h后取出活化后的材料。活化后材料先后分别用盐酸与去离子水洗涤3次，并在120 ℃烘箱中干燥24 h，得到干燥的多孔碳。

将升华硫与多孔碳按质量比3：1混合，研磨20 min，置于由聚四氟乙烯制 备的密闭容器中，采用氩气保护，然后放入马弗炉中，以4 ℃/min 的升温速度升温至155 ℃，并保温煅烧6 h后，再以5 ℃/min 的升温速度升温至300 ℃，继续保温煅烧3 h后进行冷却，得到硫碳复合材料。

取70 g硫碳复合材料、20 g Super P和10 g PVDF在玛瑙研钵中研磨25 min后加入500 g NMP继续研磨30 min获得正极浆料，在泡沫镍上用画刷涂覆正极浆料，涂覆量为1.0 mg cm^-2，然后在80 ℃烘箱中干燥24 h，制得多孔碳阴极。在氩气环境的手套箱中，将0.5 M LiTFSI溶解在四乙二醇二甲醚中制备所需电解液，然后依次将多孔碳阴极、PP膜、电解液和锂片进行封装，制得锂硫电池。

本实施例制备的碳材料，比表面积为1381 m² g^-1，孔体积为0.63 cm³ g^-1。Super P是目前锂硫电池阴极中常用的碳材料，其比表面积仅60 m² g^-1，孔体积仅0.25 cm³ g^-1。在电压范围为1.5-3 V下对本实施例制备的锂硫电池与Super P基锂硫电池进行了充放电测试。本实施例制备的锂硫电池在0.2 C电流密度下，首次放电容量高达1341 mA h g^-1，而Super P基锂硫电池首次放电容量只有1156 mA h g^-1。在5 C的高电流密度下，本实施例制备的锂硫电池首次放电容量仍高为849 mA h g^-1，并在充放电500次后，每圈仅衰减0.06%，而Super P基锂硫电池首次放电容量仅为678 mA h g^-1，并在充放电500次后，每圈衰减了0.09%。

实施例2：选30 g槟榔渣，先在去离子水中浸泡3天，然后在去离子水中洗涤4次后在120 ℃烘箱中干燥18 h，然后将其球磨为直径4 mm左右的细丝并放入氦气环境的管式电炉中，开始升温加热。升温速度为5 ℃ /min，升温至600 ℃，保温煅烧4 h后取出碳化后的材料。将10 g碳化后的材料与30 g KCl共混研磨成粉末状。将研磨后的共混粉末置入氮气环境管式电炉中，继续升温加热，升温速度为4 ℃ /min，升温至700 ℃，保温煅烧4 h后取出活化后的材料。活化后材料先后分别用硫酸与去离子水洗涤3次，并在100 ℃烘箱中干燥36 h，得到干燥的多孔碳。

将升华硫与多孔碳按质量比4：1混合，研磨25 min，置于由聚硼二苯基硅氧烷制备的密闭容器中，采用氮气保护，然后放入马弗炉中，以5 ℃/min 的升温速度升温至140 ℃，并保温煅烧5 h后，再以6 ℃/min 的升温速度升温至400 ℃，继续保温煅烧4 h后进行冷却，得到硫碳复合材料。

取60 g硫碳复合材料、30 g 乙炔黑和10 g PVA在玛瑙研钵中研磨25 min后加入400 g NMP继续研磨30 min获得正极浆料，在铝箔上用刮刀刮涂正极浆料，涂覆量为1.2 mgcm^-2，然后在100 ℃烘箱中干燥24 h，制得多孔碳阴极。在氩气环境的手套箱中，将0.5 MLiTFSI与0.5 M LiClO₄溶解在二甲基亚砜中制备所需电解液，然后依次将多孔碳阴极、PE膜、电解液和锂片进行封装，制得锂硫电池。

本实施例制备的碳材料，比表面积为1611 m² g^-1，孔体积为0.72 cm³ g^-1。在电压范围为1.5-3 V下对本实施例制备的锂硫电池与Super P基锂硫电池进行了充放电测试。本实施例制备的锂硫电池在0.2 C电流密度下，首次放电容量高达1381 mA h g^-1，而Super P基锂硫电池首次放电容量只有1124 mA h g^-1。在5 C的高电流密度下，本实施例制备的锂硫电池首次放电容量仍高为860 mA h g^-1，并在充放电500次后，每圈仅衰减0.05%，而Super P基锂硫电池首次放电容量仅为657 mA h g^-1，并在充放电500次后，每圈衰减了0.08%。

实施例3：选30 g槟榔渣，先在去离子水中浸泡5天，然后在去离子水中洗涤6次后在150 ℃烘箱中干燥24 h，然后将其挤压为直径5 mm左右的细丝并放入氮气环境的管式电炉中，开始升温加热。升温速度为6 ℃ /min，升温至700 ℃，保温煅烧3 h后取出碳化后的材料。将10 g碳化后的材料与30 g FeCl₃共混研磨成粉末状。将研磨后的共混粉末置入氮气环境管式电炉中，继续升温加热，升温速度为5 ℃ /min，升温至800 ℃，保温煅烧3h后取出活化后的材料。活化后材料先后分别用硝酸与去离子水洗涤3次，并在100 ℃烘箱中干燥24 h，得到干燥的多孔碳。

将升华硫与多孔碳按质量比5：1混合，研磨30 min，置于由聚苯并咪唑制备的密闭容器中，采用氦气保护，然后放入马弗炉中，以6 ℃/min 的升温速度升温至160 ℃，并保温煅烧5 h后，再以7 ℃/min 的升温速度升温至500 ℃，继续保温煅烧5 h后进行冷却，得到硫碳复合材料。

取80 g硫碳复合材料、10 g 科琴黑和10 g PTFE在玛瑙研钵中研磨30 min后加入600 g NMP继续研磨30 min获得正极浆料，在碳纸上用喷枪喷涂正极浆料，涂覆量为1.5 mgcm^-2，然后在120 ℃烘箱中干燥18 h，制得多孔碳阴极。在氩气环境的手套箱中，将0.1 MLiTFSI溶解在1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑中制备所需电解液，依次将多孔碳阴极、PEI膜、电解液和锂片进行封装，制得锂硫电池。

本实施例制备的碳材料，比表面积为1623 m² g^-1，孔体积为0.79 cm³ g^-1。在电压范围为1.5-3 V下对本实施例制备的锂硫电池与Super P基锂硫电池进行了充放电测试。本实施例制备的锂硫电池在0.2 C电流密度下，首次放电容量高达1357 mA h g^-1，而Super P基锂硫电池首次放电容量只有1123 mA h g^-1。在5 C的高电流密度下，本实施例制备的锂硫电池首次放电容量仍高为878 mA h g^-1，并在充放电500次后，每圈仅衰减0.05%，而Super P基锂硫电池首次放电容量仅为646 mA h g^-1，并在充放电500次后，每圈衰减了0.09%。