阅读说明：本技术 一种可用于锂电池的杨梅状富锂正极材料的制备方法 (Preparation method of waxberry-shaped lithium-rich cathode material for lithium battery ) 是由 彭栋梁 谢清水 王来森 张晨莺 麻亚挺 郑鸿飞 于 2020-07-01 设计创作，主要内容包括：一种可用于锂电池的杨梅状富锂正极材料的制备方法,涉及锂电池技术领域。提供工艺简单、原料成本低和环境友好,具有良好的结构稳定性和容量与电压稳定性的一种可用于锂电池的杨梅状富锂正极材料的制备方法。包括以下步骤：1)将过渡金属盐中的至少一种溶于去离子水中,配制成混合盐溶液A；2)将碳酸盐溶于去离子水中,配制成溶液B；3)在连续搅拌反应釜中加入酒石酸盐溶液；4)将溶液A和溶液B泵入反应釜中反应；5)反应结束后收集产物,过滤、洗涤、真空干燥后制得碳酸盐前驱体；6)将干燥后的碳酸盐前驱体置于马弗炉中煅烧,制得到氧化物前驱体；7)将氧化物前驱体与锂盐混合,热处理后制备出杨梅状富锂正极材料。(A preparation method of a waxberry-shaped lithium-rich cathode material for a lithium battery relates to the technical field of lithium batteries. The preparation method of the waxberry-shaped lithium-rich cathode material for the lithium battery is simple in process, low in raw material cost, environment-friendly, and good in structural stability, capacity and voltage stability. The method comprises the following steps: 1) dissolving at least one of transition metal salts in deionized water to prepare a mixed salt solution A; 2) dissolving carbonate in deionized water to prepare a solution B; 3) adding a tartrate solution into a continuous stirring reaction kettle; 4) pumping the solution A and the solution B into a reaction kettle for reaction; 5) collecting the product after the reaction is finished, filtering, washing and drying in vacuum to obtain a carbonate precursor; 6) placing the dried carbonate precursor into a muffle furnace for calcining to obtain an oxide precursor; 7) and mixing the oxide precursor with a lithium salt, and performing heat treatment to prepare the waxberry-shaped lithium-rich cathode material.)

一种可用于锂电池的杨梅状富锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种杨梅状富锂正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池因其具有安全性好、电压高、寿命长、污染小等优点，自20世纪90年代问世以来迅速发展，目前已广泛应用于各个领域。但日益增长的储能需求对锂离子电池提出了更高的要求，研发高能量密度和低成本的锂离子电池迫在眉睫(Zhang等，AdvancedMaterials，30(29)，1801751)。层状钴酸锂、尖晶石锰酸锂和橄榄石磷酸铁锂等正极材料已被广泛研究，它们的实际放电比容量已经逐步接近其各自的理论极限值，仍然不能满足人们在能量密度方面的需求。因此，开发高容量的新型正极材料是进一步提升锂离子电池能量密度的关键。

富锂锰基正极材料具有比容量高(>250mAh/g)、成本低和环境友好等优点，是目前化学电源领域的研究热点。然而，循环过程中富锂正极材料结构不稳定导致的容量与电压的快速衰减限制了其商业化应用(zheng等，Advanced Energy Materials，2017，7(6)，1601284)。近年来，为改善富锂正极材料的电化学性能，研究人员采用如表面包覆、掺杂、微观结构调控等策略，取得了较大的研究进展。但是富锂正极材料制备工艺繁琐、成本较高、批量生产较难等问题仍亟待进一步深入研究和解决。

因此，开发能够提高富锂正极材料循环与电压稳定性并降低其生产成本的工业化制备方法是一个非常重要的研究课题。

发明内容

本发明的目的在于提供工艺简单、原料成本低和环境友好，具有良好的结构稳定性和容量与电压稳定性的一种可用于锂电池的杨梅状富锂正极材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将过渡金属盐中的至少一种溶于去离子水中，配制成混合盐溶液A；

2)将碳酸盐溶于去离子水中，配制成溶液B；

3)在连续搅拌反应釜中加入酒石酸盐溶液；

4)将溶液A和溶液B泵入反应釜中反应；

5)反应结束后收集产物，过滤、洗涤、真空干燥后制得碳酸盐前驱体；

6)将干燥后的碳酸盐前驱体置于马弗炉中煅烧，制得到氧化物前驱体；

7)将氧化物前驱体与锂盐混合，热处理后制备出杨梅状富锂正极材料。

在步骤1)中，所述过渡金属盐可选用锰盐、镍盐、钴盐或其他过渡金属盐；所述锰盐可选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰等中的至少一种；所述镍盐可选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等中的至少一种；所述钴盐可选自乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴等中的至少一种；所述锰盐、镍盐和钴盐按摩尔比的配比可为(2～4)︰(0～1)︰(0～1)；所述混合盐溶液A的摩尔浓度为0.1～4mol/L。

在步骤2)中，所述碳酸盐可选用碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐；碳酸盐的物质的量是过渡金属盐的1～1.5倍，溶液B的摩尔浓度为0.1～6mol/L。

在步骤3)中，所述酒石酸盐溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。

在步骤4)中，所述混合盐溶液A和B以相同的泵速滴入反应釜；溶液A和溶液B滴入反应釜中时，蠕动泵的流量控制在0.1～1mL/min，反应温度为40～80℃，搅拌速度为300-600rpm，通入惰性气体保护。

在步骤6)中，所述煅烧的温度可为350～550℃，煅烧的时间可为2～6h，升温速率可为1～10℃/min。

在步骤7)中，所述锂盐可选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种；所述氧化物前驱体中的过渡金属原子与锂盐中的锂按摩尔比可为1︰(1～1.5)；所述热处理的温度可为750～950℃，热处理的时间可为8～18h，升温速率可为1～10℃/min。

与现有的富锂层状正极材料相比，本发明具有以下突出的优点：

碳酸盐前驱体的制备采用较低温度的共沉淀法，以水为溶剂，仅添加少量的酒石酸盐作为络合剂，绿色环保。制得的前驱体粒径均一、元素分布均匀、一致性较好。后续通过直接混锂煅烧制备出综合性能优异的富锂正极材料，无需掺杂、包覆等改性措施，成本低，易于工业化生产。本发明制备的富锂正极材料具有内部为球状核、外部为放射棒状壳层的核壳结构。这种独特的杨梅状结构使其具有良好的结构稳定性和容量与电压稳定性，独特的形貌和暴露晶面使得该材料具有优异的循环与电压稳定性和倍率性能，为实现高能量密度和低成本锂电池的研发提供了可能。且本发明制备方法具有工艺简单、原料成本低和环境友好等优点，有利于实现大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所制得Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂富锂正极材料的XRD图谱。在图1中，横坐标为2θ衍射角，纵坐标为衍射强度。

图2为实施例1所制得Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂富锂正极材料的扫描电子显微镜图。在图2中，a为标尺2μm，b为标尺1μm。

图3为实施例1所制得Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂富锂正极材料FIB切片后的透射电子显微镜图。

图4为实施例1所制得Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂富锂正极材料的倍率性能图。

图5为实施例1所制得Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂富锂正极材料在1C(1C＝250mA/g)电流密度下的电化学性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行更详细地描述和说明。

本发明实施例包括以下步骤：

1)将过渡金属盐中的至少一种溶于去离子水中，配制成混合盐溶液A；所述过渡金属盐可选用锰盐、镍盐、钴盐或其他过渡金属盐；所述锰盐可选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰等中的至少一种；所述镍盐可选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等中的至少一种；所述钴盐可选自乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴等中的至少一种；所述锰盐、镍盐和钴盐按摩尔比的配比可为(2～4)︰(0～1)︰(0～1)；所述混合盐溶液A的摩尔浓度为0.1～4mol/L。

2)将碳酸盐溶于去离子水中，配制成溶液B；所述碳酸盐可选用碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐；碳酸盐的物质的量是过渡金属盐的1～1.5倍，溶液B的摩尔浓度为0.1～6mol/L。

3)在连续搅拌反应釜中加入酒石酸盐溶液；所述酒石酸盐溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。

4)将混合盐溶液A和溶液B泵入反应釜中反应；所述混合盐溶液A和溶液B以相同的泵速滴入反应釜；混合盐溶液A和溶液B滴入反应釜中时，蠕动泵的流量控制在0.1～1mL/min，反应温度为40～80℃，搅拌速度为300～600rpm，通入惰性气体保护。

5)反应结束后收集产物，过滤、洗涤、真空干燥后制得碳酸盐前驱体；

6)将干燥后的碳酸盐前驱体置于马弗炉中煅烧，制得到氧化物前驱体；所述煅烧的温度可为350～550℃，煅烧的时间可为2～6h，升温速率可为1～10℃/min。

7)将氧化物前驱体与锂盐混合，热处理后制备出杨梅状富锂正极材料。所述锂盐可选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种；所述氧化物前驱体中的过渡金属原子与锂盐中的锂按摩尔比可为1︰(1～1.5)；所述热处理的温度可为750～950℃，热处理的时间可为8～18h，升温速率可为1～10℃/min。

以下给出具体实施例。

实施例1

制备分子式为Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂的富锂正极材料

按照化学计量比(Mn︰Co︰Ni＝4︰1︰1)称取57.5g一水合硫酸锰、23.6g七水合硫酸钴、22.0g六水合硫酸镍溶于1L去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的溶液A。称取53g碳酸钠溶于1L去离子水中配制成0.5mol/L溶液B。反应釜中加入1L去离子水和4g酒石酸钠，搅拌速度为500rpm，温度设为50℃。通过蠕动泵将溶液A和溶液B以1mL/min的速度滴加到反应釜中。滴加结束后陈化5h，经过过滤、洗涤、干燥后得到碳酸盐前驱体。

将获得的碳酸盐前驱体置于马弗炉中，在500℃下煅烧5h，制得氧化物前驱体。冷却后，将氧化物前驱体与一水合氢氧化锂混合均匀(锂离子与过渡金属摩尔比为Li/TM＝1.25)，将所得混合物置于马弗炉中在800℃条件下煅烧12h，升温速率10℃/min。随炉冷却后，获得杨梅状Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂富锂正极材料。

实施例1所制得Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂富锂正极材料的XRD图谱见图1，实施例1所制得Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂富锂正极材料的扫描电子显微镜图见图2。Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂富锂正极材料FIB切片后的透射电子显微镜图见图3。Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂富锂正极材料的倍率性能见图4。Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂富锂正极材料在1C(1C＝250mA/g)电流密度下的电化学性能见图5。

实施例2

制备分子式为Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂的富锂正极材料

按照化学计量比(Mn︰Ni＝3︰1)称取148.4g四水合氯化锰和59.4g六水合氯化镍溶于500ml去离子水中，配制成浓度为2mol/L的溶液A。再称取106g碳酸钠溶于500mL去离子水中配制成2mol/L溶液B。反应釜中加入1L去离子水和4g酒石酸钠，搅拌速度为500rpm，温度设为60℃。通过蠕动泵将溶液A和溶液B以0.5mL/min的速度滴加到反应釜中。滴加结束后陈化5h，经过过滤、洗涤、干燥后得到碳酸盐前驱体。

将制得的碳酸盐前驱体置于马弗炉中，在500℃下煅烧5h，得到氧化物前驱体。冷却后，将氧化物前驱体与碳酸锂混合均匀(锂离子与过渡金属摩尔比为Li/TM＝1.3)。将所得混合物置于马弗炉中，在800℃条件下煅烧10h，升温速率为10℃/min。随炉冷却后，获得杨梅状Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂富锂正极材料。

本发明首先采用共沉淀法制备过渡金属碳酸盐前驱体；前驱体煅烧后与锂盐以一定比例均匀混合，再经过煅烧制得杨梅状富锂正极材料。该材料为核壳结构，内部为球状核，外部为放射棒状组成的壳层。本发明所合成的富锂正极材料为二次微米球，直径为12μm左右，内部核为一次纳米颗粒组成的球，壳层由辐射状微米棒排列而成。上述杨梅状富锂材料用于锂电池正极材料时，料具有优异的循环与电压稳定性和倍率性能：在1C电流密度下循环时比容量可达250mAh/g，经过500次循环后比容量仍保持在218mAh/g，500圈后电压保持率为89.6％；在5C下循环时其比容量达到199mAh/g。该制备方法工艺简单、成本低、环境友好，适合大规模生产。在1C电流密度下能提供250mAh/g的比容量，循环500次后仍能保持218mAh/g的比容量和89％的电压。在5C电流密度下，比容量可达到199mAh/g，表现出良好的循环与电压稳定性和倍率性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明范畴前提下，无需经过创造性劳动即可做出适当地改进。