阅读说明：本技术 烯烃衍生物在复分解催化剂的存在下的反应 (Reaction of olefin derivatives in the presence of metathesis catalysts ) 是由 R·L·佩德尔森 A·M·约翰斯 于 2019-02-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于合成麝香大环化合物的方法,所述方法包括接触承载Z-烯烃部分的易于获得的二烯原料,并且在第8族烯烃复分解催化剂的存在下进行闭环复分解反应。<Image he="831" wi="673" file="DDA0002629549350000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention provides a method for synthesizing musk macrocycles comprising contacting a readily available diene starting material bearing a Z-olefin moiety and conducting a ring closing metathesis reaction in the presence of a group 8 olefin metathesis catalyst.)

烯烃衍生物在复分解催化剂的存在下的反应

相关申请

本申请要求2018年2月13日提交的美国临时专利申请号62/629,857的权益。

背景技术

自其在20世纪50年代发现以来，烯烃复分解作为形成碳-碳双键的有价值的合成方法已经出现。有机合成和聚合物合成应用的最新进展主要依赖于明确定义的烯烃复分解催化剂的开发。

钌复分解催化剂技术已经使几个研究平台的开发成为可能，包括：开环复分解聚合(ROMP)、开环交叉复分解(ROCM)、交叉复分解(CM)、闭环复分解(RCM)。

在另一个实施方案中，本发明提供了用于芳香剂工业中的大环化合物的合成方法。

麝香的气味可能是最受到普遍认可的香味。天然的大环麝香化合物其实是酮(动物来源)和内酯(植物材料)。它们是15元环体系或17元环体系。气味的类型受到环大小的影响。从14个环原子开始，会感觉到淡淡的麝香味。具有15-16个环原子的化合物表现出强烈的麝香气味。

预期大环麝香化合物在未来将变得越来越重要，尤其是因为它们中的许多是天然存在的，甚至合成代表也与天然对应物高度相似。此外，合成化学的进展有助于降低价格，并且将刺激这类麝香化合物的使用增加。

合成麝香化合物可分为三大类：芳族硝基麝香化合物、多环麝香化合物和大环麝香化合物。因此，近年来大环麝香化合物越来越重要。

大环麝香化合物的合成很困难，并且在许多情况下是一个多步骤的过程。由于相对高的生产成本，这类化合物的经济意义仍十分有限。但是，香水行业对这些麝香化合物有着大量的稳定需求。

需要有效的方法来制备基于中等环并且尤其是基于具有至少一个酮基基团的大环的环状化合物。中等环通常具有8至11个碳原子，高于12个碳原子的环称为大环，并且基于大环的化合物也称为大环化合物。大环的酮、内酯和环氧化物以及其他功能化大环化合物是芳香剂工业中有价值的芳香化学品。有必要为高价值和有价值的大环麝香化合物创建新的合成途径。

本发明解决了现有技术的问题，并且在第8族金属烯烃复分解催化剂的存在下利用交叉复分解反应提供大环麝香化合物及其开链中间体的高效且高收率的合成。

烯烃(E或Z)在这些环状结构中的立体化学通常对于分子的生物活性或其嗅觉特性至关重要，并且化学混合物中的其他立体异构体的少量杂质可显著降低它们的效力。尤其难以分离E-和Z-异构体，因为它们的分离技术不是一般的。因此，用于产生立体化学纯环状化合物的方法是至关重要的。

在RCM反应中控制烯烃立体化学可能是困难的。当使用常见的非选择性复分解催化剂时，选择性由烯烃产物的热力学稳定性控制，并且可根据环的大小和双键的位置而变化。

此外，使用RCM的大环化反应通常需要高催化剂载量。在这些情况下，除去残余金属(其存在在最终产品中可能是不可取的或可潜在地使产品异构化)可能是困难的。对于一些应用，这需要使用添加剂或多个色谱柱进一步纯化，然后用木炭处理。

常见的大环麝香化合物包括麝香内酯(9-麝香内酯和7-麝香内酯)、诺瓦内酯(nirvanolide)、环十五烯内酯、天籁麝香、麝香烯酮、环十六烯酮(velvione)、二氢灵猫酮、环十五烷酮、灵猫酮和环十六烯酮(globanone)。

本发明提供了一种形成大环麝香化合物的方法，该方法包括以下步骤：在至少一种第8族金属烯烃复分解催化剂的存在下，将第一烯烃和第二烯烃交叉复分解，以形成交叉复分解产物，然后将该交叉复分解产物环化以形成所需的大环麝香化合物。

大环麝香化合物可在至少一种第8族金属烯烃复分解催化剂的存在下通过二烯的闭环复分解形成。更具体地，本发明涉及用于在至少一种第8族金属Z-立体保持性烯烃复分解催化剂的存在下经由交叉复分解反应获得Z构型的麝香大环化合物的新型方法。

使用承载Z-烯烃部分的易于获得的二烯原料，大环化反应以比先前报告的体系显著更短的反应时间、更高的收率和低得多的催化剂载量生成具有显著更高的Z-选择率的产物。以中等收率至高收率(68％-79％收率)合成大小在十二元环至十七元环范围内的大环内酯，其具有优异的Z-选择率(95％->99％Z)。

发明内容

麝香大环化合物

本发明涉及一种用于制备在芳香剂工业中使用的具有至少八个碳原子和至少一个酮基基团的环状化合物的方法，该方法包括在至少一种第8族金属烯烃复分解催化剂的存在下进行闭环复分解。

使用本发明的催化剂实现闭环复分解反应，并且经证实该反应发生在多种底物上。使用通常用于大环化反应中的6摩尔％的标准催化剂载量，在40℃下在静态真空(30mTorr)下在二氯甲烷中在1小时内完成反应。全部以高Z-选择率(95％-99％Z)在中等收率至高收率(68％-79％分离收率)下合成十二元环至十七元环。Yuzu内酯(Z)-氧杂环十三碳-10-烯-2-酮对于香料行业而言是高需求的，并且可使用钌烯烃复分解催化剂以比先前的报告更快速且有选择地合成。较大的大环内酯(十五元环至十七元环)以比较小的十二元环至十四元环略高的收率合成。

概括地说，高活性的基于钌的烯烃复分解催化剂用于从容易获得的具有Z-烯烃部分的二烯底物生成高度Z-大环化合物(95％-99％Z)。

在另一方面，大环麝香化合物可在至少一种第8族金属烯烃复分解催化剂的存在下经由双烯烃的闭环烯烃复分解反应合成。

在另一个实施方案中，闭环复分解反应产物具有Z-构型的碳-碳双键，并且由式(A)的结构表示：

其中：

q为1、2、3、或4；以及

p为4、5、6或7。

在另一个实施方案中，闭环复分解反应产物具有Z-构型的碳-碳双键，并且由式(B)的结构表示：

其中：

r为1、2、3或4；以及

v为4、5、6或7。

在另一个实施方案中，闭环复分解反应产物具有Z-构型的碳-碳双键，并且由式(C)的结构表示：

其中：

q^c为1、2、3或4；以及

p^c为4、5、6或7。

在另一个实施方案中，闭环复分解反应产物具有碳-碳双键，并且由式(K)的结构表示：

其中：

x为2、3、4或5；

y为5、6、7或8。

在另一方面，本发明提供了一种形成大环麝香化合物的方法，该方法包括以下步骤：在至少一种第8族金属烯烃复分解催化剂的存在下，将第一烯烃和第二烯烃交叉复分解，以形成所述第一烯烃和第二烯烃的中间体，并且将该中间体环化以形成大环麝香化合物。

根据以下

具体实施方式

和实施例，本发明的这些和其他方面对于本领域的技术人员而言将显而易见。此外，应当理解，本文所述的发明的实施方案或实施例均不应被解释为限制性的。

具体实施方式

除非另有说明，否则本发明不限于特定反应物、取代基、催化剂、反应条件等，因为它们可变化。还应当理解本文所用的术语仅出于描述具体实施方案的目的并且不应当被理解为限制。

除非上下文中另有明确的指示，如说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数指代物。因此，例如，提及“烯烃”包括单一烯烃以及两种或更多种烯烃的组合或混合物，提及“取代基”涵盖单一取代基以及两个或更多个取代基等。

如说明书和所附权利要求中所用，术语“例如(for example)”、“比如(forinstance)”、“诸如”或“包括”意指引入进一步阐明更一般主题的示例。除非另外指明，否则这些示例仅以有助于理解本发明的方式提供，且不意味着以任何方式限制。

在本说明书和随后的权利要求中，将引用大量术语，这些术语应当定义为具有以下含义：

如本文所用，术语“烷基”通常是指直链、支链或环状饱和烃基团，但不一定含有1至30个碳原子，通常含有1至24个碳原子，通常1至12个碳原子，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及环烷基基团诸如环戊基、环己基等。术语“低级烷基”是指具有1至6个碳原子的烷基基团，并且特定术语“环烷基”是指通常具有3至12个、或4至12个、或3至10个、或3至8个碳原子的环状烷基基团。术语“取代的烷基”是指被一个或多个取代基基团取代的烷基，并且术语“含杂原子烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烷基。如果没有另外指出，则术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链、支链、环状、未取代、取代和/或含杂原子烷基和低级烷基。

如本文所用，术语“亚烷基”是指二价直链、支链或环状烷基基团，其中“烷基”如本文所定义。

如本文所用，术语“烯基”是指含有至少一个双键的具有2至30个碳原子的直链、支链或环状烃基团，诸如乙烯基、正-丙烯基、异-丙烯基、正-丁烯基、异-丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基等。一般来讲，本文的“烯基”基团含有2至24个碳原子，通常本文的“烯基”基团含有2至12个碳原子。术语“低级烯基”是指具有2至6个碳原子的“烯基”基团，并且特定术语“环烯基”是指通常具有5至8个碳原子的环状“烯基”基团。术语“取代的烯基”是指被一个或多个取代基基团取代的“烯基”，并且术语“含杂原子烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的“烯基”。如果没有另外指出，则术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链、支链、环状、未取代、取代和/或含杂原子的“烯基”和低级“烯基”。术语“烯基”可与本文的术语“烯烃”互换使用。

如本文所用，术语“亚烯基”是指二价直链、支链或环状烯基基团，其中“烯基”如本文所定义。

如本文所用，术语“炔基”是指含有至少一个三键的具有2至30个碳原子的直链或支链烃基团，诸如乙炔基、正-丙炔基等。一般来讲，本文的“炔基”基团含有2至24个碳原子；通常，本文所述的“炔基”基团含有2至12个碳原子。术语“低级炔基”是指具有2至6个碳原子的“炔基”基团。术语“取代的炔基”是指被一个或多个取代基基团取代的“炔基”，并且术语“含杂原子炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的“炔基”。如果没有另外指出，则术语“炔基”和“低级炔基”分别包括直链、支链、未取代、取代和/或含杂原子的“炔基”和低级“炔基”。

如本文所用，术语“烷氧基”是指通过单个末端醚键键合的烷基基团；即，“烷氧基”基团可表示为-O-烷基，其中烷基如本文所定义。“低级烷氧基”基团是指含有1至6个碳原子的烷氧基基团。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基“分别是指通过单个末端醚键键合的烯基和低级烯基基团，并且“炔氧基”和“低级炔氧基”分别是指通过单个末端醚键键合的炔基和低级炔基基团。

如本文所用，并且除非另外指明，否则术语“芳基”是指含有单个芳族环或稠合在一起、直接连接的或间接连接(使得不同的芳族环键合到共同基团诸如亚甲基或亚乙基部分)的多个芳族环的芳族取代基。“芳基”基团含有5至30个碳原子，通常“芳基”基团含有5至20个碳原子；并且通常，“芳基”基团含有5至14个碳原子。示例性“芳基”基团含有一个芳族环或两个稠合或连接的芳族环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲酮等。“取代的芳基”是指被一个或多个取代基基团取代的芳基部分；例如，2,4,6-三甲基苯基(即，mesityl或Mes)、2-甲基-苯基、2,6-二-异丙基苯基(即，DIPP或DiPP)、2-异丙基-苯基(即，IPP、Ipp或ipp)、2-异丙基-6-甲基苯基(即，MIPP或Mipp或MiPP)。术语“含杂原子芳基”和“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的“芳基”取代基，如将在下文中进一步详细描述。

如本文所用，术语“芳氧基”是指通过单个末端醚键键合的芳基基团，其中“芳基”如本文所定义。“芳氧基”基团可表示为-O-芳基，其中芳基如本文所定义。优选的“芳氧基”基团含有5至24个碳原子，并且特别优选的“芳氧基”基团含有5至14个碳原子。“芳氧基”基团的示例包括但不限于苯氧基、邻卤代-苯氧基、间卤代-苯氧基、对卤代-苯氧基、邻甲氧基-苯氧基、间甲氧基-苯氧基、对甲氧基-苯氧基、2,4-二甲氧基-苯氧基、3,4,5-三甲氧基-苯氧基等。

术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基基团，并且术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基基团，其中“芳基”和“烷基”如本文所定义。“烷芳基”和“芳烷基”基团含有6至30个碳原子；一般来讲，“烷芳基”和“芳烷基”基团含有6至20个碳原子；并且一般来讲，“烷芳基”和“芳烷基”基团含有6至16个碳原子。“烷芳基”基团包括例如对甲基苯基、2,4-二甲基苯基、对环己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1,4-二烯等。“芳烷基”基团的示例包括但不限于苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基等。术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指式-OR的取代基，其中R分别为“烷芳基”或“芳烷基”，如本文所定义。

术语“酰基”是指具有式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基或-(CO)-芳烷基的取代基，并且术语“酰氧基”是指具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如本文所定义。

术语“环状”和“环”是指脂环族或芳族基团，其可被取代或可不被取代和/或含有杂原子，并且可为单环、双环或多环。以常规含义使用的术语“脂环族”是指脂族环状部分，其与芳族环状部分相对，并且可为单环、双环或多环。

以常规含义使用的术语“卤”、“卤素”和“卤化物”是指氯代、溴代、氟代或碘代取代基。

术语“烃基”是指含有1至30个碳原子，通常含有1至24个碳原子，具体地含有1至12个碳原子的单价“烃基”部分，包括直链、支链、环状、饱和和不饱和物质，诸如烷基基团、烯基基团、芳基基团等。术语“低级烃基”是指具有1至6个碳原子，通常1至4个碳原子的“烃基”，并且术语“亚烃基”是指含有1至30个碳原子，通常1至24个碳原子，具体地1至12个碳原子的二价“烃基”部分，包括直链、支链、环状、饱和和不饱和物质。术语“低级亚烃基”是指具有1至6个碳原子的“亚烃基”基团。“取代的烃基”是指被一个或多个取代基基团取代的“烃基”，并且术语“含杂原子烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烃基。类似地，“取代的亚烃基”是指被一个或多个取代基基团取代的“亚烃基”，并且术语“含杂原子亚烃基”和“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的“亚烃基”。除非另外指明，否则术语“烃基”和“亚烃基”将分别被理解为包括取代的和/或含杂原子的“烃基”和“亚烃基”部分。

术语如在“含杂原子烃基基团”中的“含杂原子”是指其中一个或多个碳原子被不是碳的原子诸如氮、氧、硫、磷或硅，通常氮、氧或硫替代的烃分子或烃基分子片段。类似地，术语“杂烷基”是指含杂原子的烷基取代基，术语“杂环”是指含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳族”分别是指含杂原子的“芳基”和“芳族”取代基等。应当注意“杂环”基团或化合物可以是或可以不是芳族的，并且还应当注意“杂环”可以为单环、双环或多环，如上文关于术语“芳基”所述。杂芳基基团的示例包括烷氧基芳基、烷基硫烷基-取代的烷基、N-烷基化氨基烷基等。杂芳基取代基的示例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1,2,4-***基、四唑基等。

如在“取代的烃基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”等中的所谓“取代的”，如在前述定义中的一些中顺便提及的，意指在烃基、烷基、芳基或其他部分中，键合到碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或多个非氢取代基替代。此类取代基的示例包括但不限于：本文称为“Fn”的官能团，诸如卤、羟基、巯基、C₁-C₂₄烷氧基、C₂-C₂₄烯氧基、C₂-C₂₄炔氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₆-C₂₄芳烷氧基、C₆-C₂₄烷芳氧基、酰基(包括C₂-C₂₄烷基羰基(-CO-烷基)和C₆-C₂₄芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基，包括C₂-C₂₄烷基羰基氧基(-O-CO-烷基)和C₆-C₂₄芳基羰基氧基(-O-CO-芳基))、C₂-C₂₄烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、C₆-C₂₄芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤代羰基(-(CO)-X，其中X为卤)、C₂-C₂₄烷基碳酸根(-O-(CO)-O-烷基)、C₆-C₂₄芳基碳酸根(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO^-)、氨基甲酰基(-(CO)-NH₂)、单-(C₁-C₂₄烷基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C₁-C₂₄烷基))、二-(C₁-C₂₄烷基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C₁-C₂₄烷基)₂)、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C₅-C₂₄芳基)₂)、硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH₂)、单-(C₁-C₂₄烷基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH(C₁-C₂₄烷基))、二-(C₁-C₂₄烷基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-N(C₁-C₂₄烷基)₂)、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH-芳基)、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-N(C₅-C₂₄芳基)₂)、脲基(-NH-(CO)-NH₂)、氰基(-C≡N)、氰酰基(-O-C≡N)、硫氰酸根(-S-C≡N)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH₂)、单-(C₁-C₂₄烷基)-取代的氨基、二-(C₁-C₂₄烷基)-取代的氨基、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基、(C₁-C₂₄烷基)(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基、(C₂-C₂₄烷基)-酰胺基(-NH-(CO)-烷基)、(C₆-C₂₄芳基)-酰胺基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R为氢、C₁-C₂₄烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、(C₂-C₂₀烷基)-亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R为氢、C₁-C₂₄烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R为氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、硝基(-NO₂)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO₂-OH)、磺酸根(-SO₂-O^-)、(C₁-C₂₄烷基)-硫烷基(-S-烷基；也被称为“烷硫基”)、(C₅-C₂₄芳基)-硫烷基(-S-芳基；也被称为“芳硫基”)、(C₁-C₂₄烷基)-亚磺酰基(-(SO)-烷基)、(C₅-C₂₄芳基)-亚磺酰基(-(SO)-芳基)、(C₁-C₂₄烷基)-磺酰基(-SO₂-烷基)、单-(C₁-C₂₄烷基)-氨基磺酰基(-SO₂-N(H)烷基)、二-(C₁-C₂₄烷基)-氨基磺酰基(-SO₂-N(烷基)₂)、(C₅-C₂₄芳基)-磺酰基(-SO₂-芳基)、硼基(-BH₂)、二羟硼基(-B(OH)₂)、硼酸根合(boronato)(-B(OR)₂，其中R为烷基或其他烃基)、膦酰基(-P(O)(OH)₂)、膦酰氧基(phosphonato)(-P(O)(O^-)₂)、次膦酸酯基(phosphinato)(-P(O)(O^-))、二氧磷基(-PO₂)和膦基(-PH₂)；以及烃基部分C₁-C₂₄烷基(优选地C₁-C₁₂烷基，更优选地C₁-C₆烷基)、C₂-C₂₄烯基(优选地C₂-C₁₂烯基、更优选地C₂-C₆烯基)、C₂-C₂₄炔基(优选地C₂-C₁₂炔基、更优选地C₂-C₆炔基)、C₅-C₂₄芳基(优选地C₅-C₁₄芳基)、C₆-C₂₄烷芳基(优选地C₆-C₁₆烷芳基)、和C₆-C₂₄芳烷基(优选地C₆-C₁₆芳烷基)。

术语“NHC”配体是指N-杂环卡宾配体。

术语“CAAC”配体是指环状烷基氨基卡宾配体，也称为“Bertrand型配体”。

在其中官能团干扰烯烃复分解催化剂的情况下可保护诸如醚、酯、羟基、碳酸酯的官能团，并且可采用通常用于本领域中的保护基团中的任一个。可接受的保护基团可见于例如Greene等人，Protective Groups in Organic Synthesis，第4版(由John Wiley&Sons,Inc.出版，新泽西州霍博肯，2007年)。

本专利申请中描述的烯烃的几何形状可具有E-构型、或Z-构型、或E-和Z-构型的混合物。申请人已通过使用波浪形键表示双键异构体的混合物。例如，如本文所表示，结构举例说明了E-构型

或Z-构型

或者可以表示E-构型和Z-构型的混合物。合适的醚保护基团包括含有1至5个碳原子的支链或非支链烷基部分，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或叔戊基。

合适的酯保护基团包括-C(O)R(其中R＝氢)或含有1至7个碳原子的支链或非支链烷基部分，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或叔戊基。

合适的甲硅烷基醚保护基团包括-Si(R)₃；其中R为支链或非支链烷基部分，其可包括甲基、乙基、丙基和叔丁基。

合适的碳酸酯保护基团包括-C(O)OR，其中R为支链或非支链烷基部分，例如甲基、乙基或丙基。

所谓“亚砜基团”是指-[S(O)]-。

如在“官能化烃基”、“官能化烷基”、“官能化烯烃”、“官能化环状烯烃”等中的所谓“官能化”意指在烃基、烷基、烯烃、环状烯烃或其他部分中，至少一个键合到碳(或其他)原子的氢原子被一个或多个官能团诸如上文所述的那些替代。术语“官能团”意指包括适于本文所述用途的任何官能物质。特别地，如本文所用，官能团必需具有与底物表面上的相应官能团反应或键合的能力。

此外，如果具体官能团允许，则官能团可进一步被一个或多个附加官能团或一个或多个烃基部分诸如本文具体列举的那些取代。类似地，本文所述的烃基部分可进一步被一个或多个官能团或附加烃基部分诸如具体地列举的那些取代。

“任选的”或“任选地”意指随后描述的情况可以或可以不发生，使得所述说明包括其中情况发生的实例和情况不发生的实例。例如，短语“任选地取代的”意指非氢取代基可以存在或可以不存在于给定原子上，并且因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。

第8族金属烯烃复分解催化剂

本发明的第8族金属烯烃复分解催化剂由式(1)的通式结构表示

其中：

M为第8族过渡金属；通常，M为钌或锇；通常，M为钌；

L¹和L²独立地为中性电子供体配体；

n为0或1；通常，n为0；

m为0、1或2；通常，m为0；

R^a为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^a为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^a为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；

R^b为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^b为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^b为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；或者R^a和R^b连接在一起形成具有亚砜基团[-S(O)-]的五元或六元杂环；

X¹和X²独立地为阴离子配体；一般来讲，X¹和X²独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常，X¹和X²独立地为Cl、Br、I或F；并且

R¹和R²独立地为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；通常，R¹为氢，并且R²为未取代的苯基、取代的苯基、C₁-C₆烷基或取代的1-丙烯基；或者R¹和R²连接在一起形成任选地取代的亚茚基。

在式(1)的一些实施方案中，

为

其中：

M、X¹和X²如本文所定义；

X³和X⁴独立地为O或S；并且

R^x、R^y、R^w和R^z独立地为氢、卤素、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；或者R^x和R^y连接在一起形成未取代的双环或多环芳基或取代的双环或多环芳基；或者R^w和R^z连接在一起形成未取代的双环或多环芳基或取代的双环或多环芳基；或者R^y和R^w连接在一起形成未取代的双环或多环芳基或取代的双环或多环芳基。

本发明中使用的第8族金属烯烃复分解催化剂可由式(2)的结构表示：

其中：

M为第8族过渡金属；通常，M为钌或锇；通常，M为钌；

L¹和L²独立地为中性电子供体配体；

n为0或1；通常，n为0；

m为0、1或2；通常，m为0；

R^a为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^a为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^a为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；

R^b为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^b为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^b为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；或者R^a和R^b连接在一起形成具有亚砜基团的五元或六元杂环；

R¹和R²独立地为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；通常，R¹为氢，并且R²为未取代的苯基、取代的苯基、C₁-C₆烷基或取代的1-丙烯基；或者R¹和R²连接在一起形成任选地取代的亚茚基；

X³和X⁴独立地为O或S；通常，X³和X⁴独立地为S；以及

R^x、R^y、R^w和R^z独立地为氢、卤素、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^x、R^y、R^w和R^z独立地为氢、卤素、未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^x、R^y、R^w和R^z独立地为C₁-C₆烷基、氢、未取代的苯基、取代的苯基或卤素；或者R^x和R^y连接在一起形成未取代的双环或多环芳基或取代的双环或多环芳基；或者R^w和R^z连接在一起形成未取代的双环或多环芳基或取代的双环或多环芳基；或者R^y和R^w连接在一起形成未取代的双环或多环芳基或取代的双环或多环芳基。

本发明中使用的第8族金属烯烃复分解催化剂由式(3)的结构表示，

其中：

M为第8族过渡金属；通常，M为钌或锇；通常，M为钌；

L²为中性电子供体配体；

n为0或1；通常，n为0；

m为0、1或2；通常，m为0；

R^a为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^a为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^a为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；

R^b为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^b为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^b为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；或者R^a和R^b连接在一起形成具有亚砜基团的五元或六元杂环；

X¹和X²独立地为阴离子配体；一般来讲，X¹和X²独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常，X¹和X²独立地为Cl、Br、I或F；

R¹和R²独立地为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；通常，R¹为氢，并且R²为未取代的苯基、取代的苯基、C₁-C₆烷基或取代的1-丙烯基；或者R¹和R²连接在一起形成任选地取代的亚茚基；

X⁵和Y⁵独立地为C、CR^3A、N、O、S或P；X⁵或Y⁵中仅一者可为C或CR^3A；通常，X⁵和Y⁵独立地为N；

Q¹、Q²、R³、R^3A和R⁴独立地为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，Q¹、Q²、R³、R^3A和R⁴经由连接基诸如未取代的亚烃基、取代的亚烃基、未取代的含杂原子亚烃基、取代的含杂原子亚烃基或-(CO)-任选地连接到X⁵或Y⁵；通常，Q¹、Q²、R³、R^3A和R⁴直接连接到X⁵或Y⁵；并且

当X⁵为O或S时，p为0；当X⁵为N、P或CR^3A时，p为1；并且当X⁵为C时，p为2；当Y⁵为O或S时，q为0；当Y⁵为N、P或CR^3A时，q为1；并且当X⁵为C时，q为2。

本发明中使用的第8族金属烯烃复分解催化剂由式(4)的结构表示：

其中：

M为第8族过渡金属；通常，M为钌或锇；通常，M为钌；

n为0或1；通常，n为0；

m为0、1或2；通常，m为0；

R^a为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^a为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^a为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；

R^b为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^b为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^b为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；

或者R^a和R^b连接在一起形成具有亚砜基团的五元或六元杂环；

X¹和X²独立地为阴离子配体；一般来讲，X¹和X²独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常，X¹和X²独立地为Cl、Br、I或F；

R¹和R²独立地为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；通常，R¹为氢，并且R²为未取代的苯基、取代的苯基、C₁-C₆烷基或取代的1-丙烯基；或者R¹和R²连接在一起形成任选地取代的亚茚基；

X⁵和Y⁵独立地为C、CR^3A或N；X⁵或Y⁵中仅一者可为C或CR^3A；通常，X⁵和Y⁵独立地为N；

R^3A为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；

Q为连接基，通常为未取代的亚烃基、取代的亚烃基、未取代的含杂原子亚烃基或取代的含杂原子亚烃基；一般来讲，Q为具有结构-[CR¹¹R¹²]_s-[CR¹³R¹⁴]_t-或-[CR¹¹＝CR¹³]-的双原子键；通常，Q为-[CR¹¹R¹²]_s-[CR¹³R¹⁴]_t-，其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；通常，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基、取代的C₁-C₁₂烷基、未取代的C₁-C₁₂杂烷基、取代的C₁-C₁₂杂烷基、未取代的C₅-C₁₄芳基或取代的C₅-C₁₄芳基；

“s”和“t”独立地为1或2；通常，“s”和“t”独立地为1；或者R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的任两者任选地连接在一起形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环结构；

R³为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R³为未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的(C₅-C₂₄芳基)、被选自以下项的最多三个取代基取代的(C₅-C₂₄芳基)：未取代的C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、未取代的C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、未取代的C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、未取代的C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、未取代的C₆-C₂₄烷芳基、取代的C₆-C₂₄烷芳基和卤化物；通常，R³为金刚烷基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-甲基-6-叔丁基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-异丙基-苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2,4,6-三氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二氟苯基、2-氟-6-甲基苯基或2-甲基-苯基；并且

R⁴为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R⁴为未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的(C₅-C₂₄芳基)或被选自以下项的最多三个取代基取代的(C₅-C₂₄芳基)：未取代的C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、未取代的C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、未取代的C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、未取代的C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、未取代的C₆-C₂₄烷芳基、取代的C₆-C₂₄烷芳基和卤化物；通常，R⁴为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-甲基-6-叔丁基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-异丙基-苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2,4,6-三氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二氟苯基、2-氟-6-甲基苯基或2-甲基-苯基；或者当X⁵为CR^3A时，R^3A和R⁴可以与它们所附连的碳原子一起形成五元至十元环烷基或杂环。

在式(4)的一些实施方案中，

为

其中：X¹、X²、X³、X⁴、M、R^x、R^y、R^w和R^z如本文所定义。

当Q为-[CR¹¹R¹²]_s-[CR¹³R¹⁴]_t-，s为1，t为1，并且R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地为氢，并且M为钌时，式(4)的烯烃复分解催化剂由式(5)的结构表示

其中：

R¹为氢；

R²为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；通常，R²为未取代的苯基、取代的苯基、C₁-C₆烷基或取代的1-丙烯基；或者R¹和R²连接在一起形成任选地取代的亚茚基；

R^a为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^a为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^a为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；

R^b为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^b为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^b为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；或者R^a和R^b连接在一起形成具有亚砜基团的五元或六元杂环；通常，R^a和R^b连接在一起形成四氢噻吩氧化物；

X¹和X²独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；一般来讲，X¹和X²独立地为Cl、Br、I或F；通常，X¹和X²独立地为Cl；

R³为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R³为未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、被选自以下项的最多三个取代基取代的C₅-C₂₄芳基：未取代的C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、未取代的C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、未取代的C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、未取代的C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、未取代的C₆-C₂₄烷芳基、取代的C₆-C₂₄烷芳基和卤化物；通常，R³为金刚烷基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-异丙基-苯基或2-甲基-苯基；并且

R⁴为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R⁴为未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或被选自以下项的最多三个取代基取代的C₅-C₂₄芳基：未取代的C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、未取代的C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、未取代的C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、未取代的C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、未取代的C₆-C₂₄烷芳基、取代的C₆-C₂₄烷芳基和卤化物；通常，R⁴为2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基-苯基、2,6-二异丙基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基或2-甲基-苯基。

由式(5)的结构表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例描述于表(1)中，其中X¹为Cl，并且X²为Cl。

表(1)：式(5)的烯烃复分解催化剂

其中：Mes为Mipp为

DIPP为金刚烷基为IPP为2-Me-C₆H₅为Me为CH₃-，n-Bu为[CH₃-(CH₂)₃-]，Ph为

并且为[-(CH₂)₄-]。

当Q为具有结构-[CR¹¹＝CR¹³]-的双原子键，并且R¹¹和R¹³为氢，并且M为钌时，式(4)的烯烃复分解催化剂由式(6)的结构表示

其中：

R¹为氢；

R²为未取代的苯基、取代的苯基、C₁-C₆烷基或取代的1-丙烯基；或者R¹和R²连接在一起形成任选地取代的亚茚基；

R^a为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；R^a为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；

R^b为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；R^b为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；或者R^a和R^b连接在一起形成具有亚砜基团的五元或六元杂环；

X¹和X²独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；X¹和X²独立地为Cl、Br、I或F；通常，X¹和X²独立地为Cl；

R³为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R³为未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、被选自以下项的最多三个取代基取代的C₅-C₂₄芳基：未取代的C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、未取代的C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、未取代的C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、未取代的C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、未取代的C₆-C₂₄烷芳基、取代的C₆-C₂₄烷芳基和卤化物；通常，R³为金刚烷基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-异丙基-苯基或2-甲基-苯基；并且

R⁴为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R⁴为未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或被选自以下项的最多三个取代基取代的C₅-C₂₄芳基：未取代的C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、未取代的C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、未取代的C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、未取代的C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、未取代的C₆-C₂₄烷芳基、取代的C₆-C₂₄烷芳基和卤化物；通常，R⁴为2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基-苯基、2,6-二异丙基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基或2-甲基-苯基。

由式(6)的结构表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例描述于表(2)中，其中X¹为Cl，并且X²为Cl。

表(2)：式(6)的烯烃复分解催化剂

当Y为N，X⁵为CR^3A，并且M为钌时，式(4)的烯烃复分解催化剂由式(7)的结构表示

其中：

R¹为氢；

R²为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R²为未取代的苯基、取代的苯基、C₁-C₆烷基或取代的1-丙烯基；或者R¹和R²连接在一起形成任选地取代的亚茚基；

R^a为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^a为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^a为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；

R^b为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^b为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^b为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；或者R^a和R^b连接在一起形成具有亚砜基团的五元或六元杂环；

X¹和X²独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；一般来讲，X¹和X²独立地为Cl、Br、I或F；通常，X¹和X²独立地为Cl；

R³为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R³为未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、被选自以下项的最多三个取代基取代的C₅-C₂₄芳基：未取代的C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、未取代的C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、未取代的C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、未取代的C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、未取代的C₆-C₂₄烷芳基、取代的C₆-C₂₄烷芳基和卤化物；通常，R³为金刚烷基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二-异丙基苯基、2-甲基-6-叔丁基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-异丙基-苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基或2-甲基-苯基；

R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基、取代的C₁-C₁₂烷基、未取代的C₄-C₁₂环烷基、取代的C₄-C₁₂环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、未取代的C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、未取代的C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、未取代的C₆-C₂₄杂芳烷基或取代的C₆-C₂₄杂芳烷基；通常，R¹¹和R¹²独立地为甲基，并且R¹³和R¹⁴独立地为氢；

R^3A为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^3A为未取代的C₁-C₁₂烷基、取代的C₁-C₁₂烷基、未取代的C₄-C₁₂环烷基、取代的C₄-C₁₂环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、未取代的C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、未取代的C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、未取代的C₆-C₂₄杂芳烷基或取代的C₆-C₂₄杂芳烷基；通常，R^3A为甲基、乙基、正丙基或苯基；或者R^3A连同R⁴可与它们所附连的碳原子一起形成五元至十元环烷基或杂环；以及

R⁴为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R⁴为未取代的C₁-C₁₂烷基、取代的C₁-C₁₂烷基、未取代的C₄-C₁₂环烷基、取代的C₄-C₁₂环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、未取代的C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、未取代的C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、未取代的C₆-C₂₄杂芳烷基或取代的C₆-C₂₄杂芳烷基；通常，R⁴为甲基、乙基、正丙基或苯基。

由式(7)的结构表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例描述于表(3)中，其中X¹为Cl，X²为Cl，R¹¹为甲基，R¹²为甲基，R¹³为氢，并且R¹⁴为氢。

表(3)：式(7)的烯烃复分解催化剂

其中EMP为

当L¹为下式的CAAC配体：

m为0，并且M为钌时，式(1)的烯烃复分解催化剂由式(7A)的结构表示

其中X¹、X²、R¹、R²、R^a和R^b如本文所定义；

X为-CR^1aR^2a-；

a为1或2；

R^1a为H、任选地取代的C_1-24烷基、任选地取代的C_3-10环烷基、卤素、任选地取代的C₅-C₂₄芳基、任选地取代的C₆-C₂₄芳烷基、任选地取代的C₁-C₂₀杂烷基、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷，或者连同R^2a与它们所附连的碳原子形成任选地取代的螺单环或螺多环C_3-10环烷基或螺杂环，或者连同R³或连同R⁴形成任选地取代的多环；

R^2a为H、任选地取代的C_1-24烷基、任选地取代的C_3-10环烷基、卤素、任选地取代的C₅-C₂₄芳基、任选地取代的C₆-C₂₄芳烷基、任选地取代的C₁-C₂₀杂烷基、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷，或者连同R^1a与它们所附连的碳原子形成螺单环或螺多环C_3-10环烷基或螺杂环，或者连同R³或连同R⁴形成任选地取代的多环；

Y为-CR^1bR^2b-；

b为0、1或2；

R^1b为H、任选地取代的C_1-24烷基、任选地取代的C_3-10环烷基、卤素、任选地取代的C₅-C₂₄芳基、任选地取代的C₆-C₂₄芳烷基、任选地取代的C₁-C₂₀杂烷基、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷，或者连同R^2b与它们所附连的碳原子形成五元、六元或十元环烷基或杂环；

R^2b为H、任选地取代的C_1-24烷基、任选地取代的C_3-10环烷基、卤素、任选地取代的C₅-C₂₄芳基、任选地取代的C₆-C₂₄芳烷基、任选地取代的C₁-C₂₀杂烷基、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷，或者连同R^1b与它们所附连的碳原子形成五元、六元或十元环烷基或杂环；

R^3a为H、任选地取代的C_1-24烷基、卤素、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷、任选地取代的杂环、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的C_5-24芳基、任选地取代的C_3-8环烯基，或者连同R^1a或连同R^2a可形成任选地取代的多环，或者连同R^3a可形成任选地取代的螺单环或螺多环C_3-10环烷基；

R^3b为H、任选地取代的C_1-24烷基、卤素、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷、任选地取代的杂环、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的C_5-24芳基、任选地取代的C_3-8环烯基，或者连同R^1a或连同R^2a可形成任选地取代的多环，或者连同R³可形成任选地取代的螺单环或螺多环C_3-10环烷基；

R^4a为H、任选地取代的C_1-24烷基、卤素、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷、任选地取代的杂环、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的C_5-24芳基、任选地取代的C_3-8环烯基，或者连同R^1a或连同R^2a可形成任选地取代的多环，或者连同R^4a可形成任选地取代的螺单环或螺多环C_3-10环烷基；

R^4b为H、任选地取代的C_1-24烷基、卤素、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷、任选地取代的杂环、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的C_5-24芳基、任选地取代的C_3-8环烯基，或者连同R^1a或连同R^2a可形成任选地取代的多环，或者连同R⁴可形成任选地取代的螺单环或螺多环C_3-10环烷基；

R⁵为H、任选地取代的C_1-24烷基、卤素、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷、任选地取代的杂环、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的C_5-24芳基、任选地取代的C_3-8环烯基，或者连同R⁶可形成任选地取代的多环；

R⁶为H、任选地取代的C_1-24烷基、卤素、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷、任选地取代的杂环、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的C_5-24芳基、任选地取代的C_3-8环烯基，或者连同R⁵或连同R⁷可形成任选地取代的多环；

R⁷为H、任选地取代的C_1-24烷基、卤素、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷、任选地取代的杂环、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的C_5-24芳基、任选地取代的C_3-8环烯基，或者连同R⁶或连同R⁸可形成任选地取代的多环；

R⁸为H、任选地取代的C_1-24烷基、卤素、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷、任选地取代的杂环、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的C_5-24芳基、任选地取代的C_3-8环烯基，或者连同R⁷或连同R⁹可形成任选地取代的多环；

R⁹为H、任选地取代的C_1-24烷基、卤素、-C(O)R²¹、-OR²²、CN、-NR²³R²⁴、NO₂、-CF₃、-S(O)_xR²⁵、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-SR²⁷、任选地取代的杂环、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的C_5-24芳基、任选地取代的C_3-8环烯基，或者连同R⁸可形成多环；

R²¹为OH、OR²⁶、NR²³R²⁴、任选地取代的C_1-24烷基、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的杂环、任选地取代的C_5-24芳基或任选地取代的C_3-8环烯基；

R²²为H、任选地取代的C_1-24烷基、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的杂环、任选地取代的C_5-24芳基或任选地取代的C_3-8环烯基；

R²³为H、任选地取代的C_1-24烷基、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的杂环、任选地取代的C_5-24芳基或任选地取代的C_3-8环烯基；

R²⁴为H、任选地取代的C_1-24烷基、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的杂环、任选地取代的C_5-24芳基或任选地取代的C_3-8环烯基；

R²⁵为H、任选地取代的C_1-24烷基、OR²²、-NR²³R²⁴、任选地取代的杂环、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的C_5-24芳基或任选地取代的C_3-8环烯基；

R²⁶为任选地取代的C_1-24烷基、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的杂环、任选地取代的C_5-24芳基或任选地取代的C_3-8环烯基；

R²⁷为H、任选地取代的C_1-24烷基、任选地取代的C_3-10环烷基、任选地取代的杂环、任选地取代的C_5-24芳基或任选地取代的C_3-8环烯基；

x为1或2；并且前提条件是

a.当a为2时，“X-X”键可为饱和或不饱和的；

b.当b为2时，“Y-Y”键可为饱和或不饱和的；

c.当a为2，并且“X-X”键为不饱和的时，R^2a不存在；

d.当b为1时，R^3a和R^4a均不存在；

e.当b为2时，R^3a和R^4a均不存在；以及

f.当b为2并且“Y-Y”键为不饱和的时，R^2b不存在。

根据a、b、X和Y的值，CAAC配体的部分(A)由选自表(4)的结构表示。

表(4)：CAAC配体的部分(A)的结构

其中：R¹、R²、R^a、R^b、R^3a、R^3b、R^4a、R^4b、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^1a、R^1b、X¹、X²、X和Y如本文所定义。

式(7A)的结构的命名由选自表(4)的部分(A)结构决定。例如，由于CAAC配体中存在部分(A2)，因此下面的结构指定为式(7A2)。

表(5)：式(7A)的烯烃复分解催化剂

其中：R¹、R²、R^a、R^b、R^3a、R^3b、R^4a、R^4b、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^1a、R^1b、X¹、X²、X和Y如本文所定义。

当L¹为由表示的N-杂环卡宾配体，并且

为

并且X³和X⁴独立地为S，并且M为钌时，式(2)的烯烃复分解催化剂由式(8)的结构表示

其中：

R^a为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^a为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；

R^b为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^b为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；或者R^a和R^b连接在一起形成具有亚砜基团的五元或六元杂环；

R³为未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、被选自以下项的最多三个取代基取代的C₅-C₂₄芳基：未取代的C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、未取代的C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、未取代的C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、未取代的C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、未取代的C₆-C₂₄烷芳基、取代的C₆-C₂₄烷芳基和卤化物；通常，R³为金刚烷基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-甲基-6-叔丁基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-异丙基-苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基或2-甲基-苯基；

R⁴为未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、被选自以下项的最多三个取代基取代的C₅-C₂₄芳基：未取代的C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、未取代的C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、未取代的C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、未取代的C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、未取代的C₆-C₂₄烷芳基、取代的C₆-C₂₄烷芳基和卤化物；通常，R⁴为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-甲基-6-叔丁基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-异丙基-苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基或2-甲基-苯基；

R¹为氢，并且R²为未取代的苯基、取代的苯基、C₁-C₆烷基或取代的1-丙烯基；或者R¹和R²连接在一起形成任选地取代的亚茚基；

R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地为C₁-C₆烷基或氢；一般来讲，R¹¹为氢或甲基，R¹²为氢或甲基，R¹³为氢，并且R¹⁴为氢；通常，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地为氢；以及

R^x、R^y、R^w和R^z独立地为C₁-C₆烷基、氢、卤素、未取代的苯基或取代的苯基；一般来讲，R^x为甲基、氢或Cl，R^y为氢，R^w为氢，R^z为Cl、叔丁基、氢或苯基；或者R^x和R^y连接在一起形成未取代的双环或多环芳基或取代的双环或多环芳基；或者R^w和R^z连接在一起形成未取代的双环或多环芳基或取代的双环或多环芳基；或者R^y和R^w连接在一起形成未取代的双环或多环芳基或取代的双环或多环芳基。

由式(8)的结构表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例描述于表(6)中，其中R^a为甲基，R^b为甲基，R¹¹为氢，R¹²为氢，R¹³为氢，R¹⁴为氢，R^y为氢，并且R^w为氢。

表(6)：式(8)的烯烃复分解催化剂

用于本发明的催化剂的非限制性示例由以下结构表示：

当L¹为CAAC配体，并且为并且X³和X⁴独立地为S，并且M为钌时，式(2)的烯烃复分解催化剂由式(8A)的结构表示

其中：R¹、R²、R^a、R^b、R^3a、R^3b、R^4a、R^4b、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^x、R^y、R^z、R^w、X、Y、a和b如本文所定义。

式(8A)的结构的命名由选自表(4)的部分(A)结构决定。例如，由于CAAC配体中存在部分(A10)，因此下面的结构指定为式(8A10)。

表(8A10)

表(7)：式(8A)的烯烃复分解催化剂

其中：R¹、R^1a、R^1b、R²、R^a、R^b、R^3a、R^3b、R^4a、R^4b、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^x、R^y、R^z、R^w、X、Y、a和b如本文所定义。

在本发明的其他实施方案中，本发明的第8族金属烯烃复分解催化剂由式(9)的通式结构表示

其中：M为第8族过渡金属；通常，M为钌或锇；通常，M为钌；

L¹和L²独立地为中性电子供体配体；

n为0或1；通常，n为0；

m为0、1或2；通常，m为0或1；通常，m为0；

R^aa为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^aa为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^aa为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基或苯基；

R^bb为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^bb为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^bb为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基或苯基；

R^aa和R^bb可以与它们所连接的氮原子连接以形成五元、六元或七元杂环；

R^cc为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^cc为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^cc为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基或苯基；

R^dd为未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；一般来讲，R^d为未取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₁-C₁₀烷基、未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代的C₃-C₁₀环烷基、未取代的C₅-C₂₄芳基或取代的C₅-C₂₄芳基；通常，R^dd为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基或苯基；

R^cc和R^dd可以与它们所链接的氮原子连接以形成五元、六元或七元杂环；

R^bb和R^cc可以与它们所连接的氮原子连接以形成五元、六元或七元杂环；

X¹和X²独立地为阴离子配体；一般来讲，X¹和X²独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常，X¹和X²独立地为氯、溴、碘或氟；

R¹和R²独立地为氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基或取代的含杂原子烃基；通常，R¹为氢，并且R²为未取代的苯基、取代的苯基、C₁-C₆烷基或取代的1-丙烯基；或者R¹和R²连接在一起形成任选地取代的亚茚基。

在式(9)的一些实施方案中，

由表示；其中：M、X¹、X²、X³、X⁴、R^x、R^y、R^w和R^z如本文所定义。

式(9)的一些实施方案中，L¹为由

表示的

或者L¹为由表示的CAAC配体；其中Q¹、Q²、p、q、R^3a、R^3b、R^4a、R^4b、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、X⁵、Y⁵、a和b如本文所定义。

当M为Ru，n为0，m为0并且L¹为结构

的NHC配体时，本发明提供由结构表示的催化剂，并且当由表示时，本发明提供由结构表示的催化剂

其中R¹、R²、R³、R⁴、R^aa、R^bb、R^cc、R^dd、X¹、X²、X³、X⁴、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R^x、R^y、R^w和R^z如本文所定义。

当M为Ru，n为0，m为0并且L¹为CAAC配体时，本发明提供由式(10A)的结构表示的催化剂

其中：R¹、R²、X¹、X²、R^3a、R^3b、R^4a、R^4b、R^aa、R^bb、R^cc、R^dd、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、X、Y、a和b如本文所定义。

式(10A)的结构的命名由选自表(4)的部分(A)结构决定。例如，由于CAAC配体中存在部分(A10)，因此下面的结构指定为式(10A10)。

表(8)：式(10A)的烯烃复分解催化剂

其中：R¹、R^1a、R^1b、R²、R^a、R^b、R^3a、R^3b、R^4a、R^4b、R^aa、R^bb、R^cc、R^dd、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^x、R^y、R^z、R^w、X、Y、a和b如本文所定义。

当M为Ru，n为0，m为0，

由

表示，X³和X⁴为S，并且L¹为配体时，本发明提供由式(12A)的结构表示的催化剂

其中：R¹、R²、R^3a、R^3b、R^4a、R^4b、R^aa、R^bb、R^cc、R^dd、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^x、R^y、R^w、R^z、X、Y、a和b如本文所定义。

式(12A)的结构的命名由选自表(4)的部分(A)结构决定。例如，由于CAAC配体中存在部分(A5)，因此下面的结构指定为式(12A5)。

表(9)：式(12A)的烯烃复分解催化剂

其中：R¹、R²、R^1a、R^1b、R^3a、R^3b、R^4a、R^4b、R^aa、R^bb、R^cc、R^dd、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R^x、R^y、R^w、R^z、X、Y、a和b如本文所定义。

用于本发明的催化剂的非限制性示例由以下结构表示：

大分子化合物实施方案的描述

在一个实施方案中，闭环复分解大环产物包含产物内烯烃，其中产物内烯烃呈Z-构型。

在一些实施方案中，本发明提供制备化合物(即，产物、烯烃产物；例如，闭环复分解产物)的方法，该化合物具有Z:E比率大于95:5、大于96:4、大于97:3、大于98:2或在一些情况下大于99:1的碳-碳双键(例如，产物内烯烃)。在一些情况下，约100％的复分解反应中产生的碳-碳双键可具有Z构型。Z或顺式选择性还可表达为所形成的产物(例如，闭环复分解产物)的百分比。在一些情况下，产物(例如，闭环复分解产物)可以大于50％Z、大于60％Z、大于70％Z、大于80％Z、大于90％Z、大于95％Z、大于96％Z、大于97％Z、大于约98％Z、大于99％Z，或在一些情况下，大于99.5％Z。

在一个实施方案中，闭环复分解反应产物具有Z构型的碳-碳双键，并且由式(A)的结构表示：

其中：

q为1、2、3、或4；以及

p为4、5、6或7。

在另一个实施方案中，至少一种闭环复分解产物由式(A)的结构表示，其中q为2，并且p为4或6。

在另一个实施方案中，至少一种闭环复分解产物由式(A)的结构表示，其中q为1、2、3或4，并且p为6或7。

在另一个实施方案中，至少一种闭环复分解产物由式(A)的结构表示，其中q为1或2，并且p为6。

在另一个实施方案中，至少一种闭环复分解产物由式(A)的结构表示，其中q为1、2、3或4，并且p为7。

在另一个实施方案中，至少一种闭环复分解产物由式(A)的结构表示，其中q为1，并且p为6。

在另一个实施方案中，闭环复分解反应产物具有Z构型的碳-碳双键，并且由式(B)的结构表示：

其中：

r为1、2、3或4；以及

v为4、5、6或7。

在另一个实施方案中，至少一种闭环复分解产物由式(B)的结构表示，其中r为2，并且v为4或6。

在另一个实施方案中，至少一种闭环复分解产物由式(B)的结构表示，其中r为1、2、3或4，并且v为6或7。

在另一个实施方案中，至少一种闭环复分解产物由式(B)的结构表示，其中r为1或2，并且v为6。

在另一个实施方案中，至少一种闭环复分解产物由式(B)的结构表示，其中r为1、2、3或4，并且v为7。

在另一个实施方案中，至少一种闭环复分解产物由式(B)的结构表示，其中r为1，并且v为6。

在一个实施方案中，承载Z-烯烃部分的二烯原料可由式(E)表示：

其中：

R^e为H、甲基、乙基或丙基；

q为1、2、3、或4；

p为4、5、6或7。

在一个实施方案中，承载Z-烯烃部分的二烯原料可由式(E)表示，其中R^e为甲基，q为2，并且p为4或6。

在一个实施方案中，承载Z-烯烃部分的二烯原料可由式(E)表示，其中R^e为乙基，q为1、2、3或4，并且p为6或7。

在一个实施方案中，承载Z-烯烃部分的二烯原料可由式(E)表示，其中R^e为乙基，q为1或2，并且p为6。

在一个实施方案中，承载Z-烯烃部分的二烯原料可由式(E)表示，其中R^e为乙基，q为1、2、3或4，并且p为7。

在一个实施方案中，承载Z-烯烃部分的二烯原料可由式(E)表示，其中R^e为乙基，q为1，并且p为6。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于进行闭环复分解反应的方法，该方法包括：在能够有效促进Z-构型大于80％Z的至少一种式(A)的Z-大环产物形成的条件下，使式(E)的承载Z-烯烃部分的二烯原料与至少一种式(5)的烯烃复分解催化剂接触。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于进行闭环复分解反应的方法，该方法包括：在能够有效促进Z-构型大于80％Z的至少一种式(A)的Z-大环产物形成的条件下，使式(E)的承载Z-烯烃部分的二烯原料与至少一种式(6)的烯烃复分解催化剂接触。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于进行闭环复分解反应的方法，该方法包括：在能够有效促进Z-构型大于80％Z的至少一种式(A)的Z-大环产物形成的条件下，使式(E)的承载Z-烯烃部分的二烯原料与至少一种式(7)的烯烃复分解催化剂接触。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于进行闭环复分解反应的方法，该方法包括：在能够有效促进Z-构型大于80％Z的至少一种式(A)的Z-大环产物形成的条件下，使式(E)的承载Z-烯烃部分的二烯原料与至少一种式(8)的Z-立体保持性烯烃复分解催化剂接触。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于进行闭环复分解反应的方法，该方法包括：在能够有效促进Z-构型大于80％Z的至少一种式(A)的Z-大环产物形成的条件下，使式(E)的承载Z-烯烃部分的二烯原料与至少一种式(8A)的Z-立体保持性烯烃复分解催化剂接触。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于进行闭环复分解反应的方法，该方法包括：在能够有效促进Z-构型大于80％Z的至少一种式(A)的Z-大环产物形成的条件下，使式(E)的承载Z-烯烃部分的二烯原料与至少一种式(9)的Z-立体保持性烯烃复分解催化剂接触。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于进行闭环复分解反应的方法，该方法包括：在能够有效促进Z-构型大于80％Z的至少一种式(A)的Z-大环产物形成的条件下，使式(E)的承载Z-烯烃部分的二烯原料与至少一种式(10)的Z-立体保持性烯烃复分解催化剂接触。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于进行闭环复分解反应的方法，该方法包括：在能够有效促进Z-构型大于80％Z的至少一种式(A)的Z-大环产物形成的条件下，使式(E)的承载Z-烯烃部分的二烯原料与至少一种式(10A)的Z-立体保持性烯烃复分解催化剂接触。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于进行闭环复分解反应的方法，该方法包括：在能够有效促进Z-构型大于80％Z的至少一种式(A)的Z-大环产物形成的条件下，使式(E)的承载Z-烯烃部分的二烯原料与至少一种式(11)的Z-立体保持性烯烃复分解催化剂接触。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于进行闭环复分解反应的方法，该方法包括：在能够有效促进Z-构型大于80％Z的至少一种式(A)的Z-大环产物形成的条件下，使式(E)的承载Z-烯烃部分的二烯原料与至少一种式(12)的Z-立体保持性烯烃复分解催化剂接触。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于进行闭环复分解反应的方法，该方法包括：在能够有效促进Z-构型大于80％Z的至少一种式(A)的Z-大环产物形成的条件下，使式(E)的承载Z-烯烃部分的二烯原料与至少一种式(12A)的Z-立体保持性烯烃复分解催化剂接触。

在一个实施方案中，本发明提供了一种合成由式(A)表示的麝香大环化合物的方法，该方法包括在足以形成复分解产物的条件下，在至少一种复分解催化剂的存在下，对式(E)的二烯进行闭环复分解反应，其中所述至少一种复分解催化剂由式(5)的结构表示，并且其中R^e、q、p、R¹、R²、R^a、R^b、X¹、X²、R³和R⁴如本文所定义。

在一个实施方案中，本发明提供了一种合成由式(A)表示的麝香大环化合物的方法，该方法包括在足以形成复分解产物的条件下，在至少一种复分解催化剂的存在下，对式(E)的二烯进行闭环复分解反应，其中所述至少一种复分解催化剂由式(8)的结构表示，并且其中R^e、q、p、R¹、R²、R^a、R^b、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R³、R⁴、R^x、R^y、R^z和R^w如本文所定义。

在一个实施方案中，由式(E)表示的Z-烯烃部分(其中R^e为甲基，q为2，并且p为4或6)在由式(8)表示的催化剂的存在下反应，其中R¹为氢，R²为苯基、乙基或者连同R¹可形成苯基亚茚基，R^a为甲基，R^b为甲基，R¹¹为氢，R¹²为氢，R¹³为氢，R¹⁴为氢，R³为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-甲基-6-叔丁基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-异丙基-苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基或2-甲基-苯基，R⁴为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-甲基-6-叔丁基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-异丙基-苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基或2-甲基-苯基，R^x为Cl，R^y为氢，R^z为Cl，并且R^w为氢，得到Z-构型大于80％Z的式(A)的麝香大环化合物。

在一个实施方案中，本发明提供了一种合成式(A)的麝香大环化合物的方法，该方法包括在足以形成复分解产物的条件下，在至少一种复分解催化剂的存在下，对式(E)的二烯进行闭环复分解反应，其中R^e为H、甲基、乙基或丙基；q为1、2、3、或4；p为4、5、6、或7；其中所述至少一种复分解催化剂由式(5)的结构表示，其中催化剂选自：C591、C731、C625、C763、C663、C641、C647m、C747、C647、C676、C773、C673、C651和C831m。

在一个实施方案中，本发明提供了一种合成式(A)的麝香大环化合物的方法，该方法包括在足以形成复分解产物的条件下，在至少一种复分解催化剂的存在下，对式(E)的二烯进行闭环复分解反应，其中R^e为H、甲基、乙基或丙基；q为1、2、3、或4；p为4、5、6、或7；其中所述至少一种复分解催化剂由式(8)的结构表示，其中催化剂选自：C885ss、C785ss、C738ss、C869ss和C725ss。

在一个实施方案中，本发明提供了一种合成式(B)的麝香大环化合物的方法，该方法包括在足以形成复分解产物的条件下，在至少一种复分解催化剂的存在下，对式(E)的二烯进行闭环复分解反应，其中R^e为H、甲基、乙基或丙基；r为1、2、3或4；v为4、5、6或7；其中所述至少一种复分解催化剂由式(12)的结构表示，其中催化剂选自：C801_TU、C701_TU、C885_TU、C881_TU、C799_TU、C951_TU和C799u_TU。

在一个实施方案中，本发明提供了一种合成双内酯的方法，所述双内酯诸如在香水中使用的乙烯基十三酸酯(x＝9)和乙烯基十一烷二酸酯(x＝7)，其中原料可在至少一种本发明的金属烯烃复分解催化剂的存在下通过交叉复分解反应获得。使用已知方法将烯烃进一步还原和环化。

在一个实施方案中，承载Z-烯烃部分的二烯原料可由式(F)表示：

其中：

R^f为H、甲基、乙基或丙基；

r为1、2、3或4；

v为4、5、6或7。

在一个实施方案中，承载Z-烯烃部分的二烯原料可由式(F)表示，其中R^f为甲基，r为2，并且v为4或6。

在一个实施方案中，承载Z-烯烃部分的二烯原料可由式(F)表示，其中R^f为乙基，r为1、2、3或4，并且v为6或7。

在一个实施方案中，承载Z-烯烃部分的二烯原料可由式(F)表示，其中R^f为乙基，r为1或2，并且v为6。

在一个实施方案中，承载Z-烯烃部分的二烯原料可由式(F)表示，其中R^f为乙基，r为1、2、3或4，并且v为7。

在一个实施方案中，承载Z-烯烃部分的二烯原料可由式(F)表示，其中R^f为乙基，r为1，并且v为6。

在一个实施方案中，本发明提供了一种合成式(B)的麝香大环化合物的方法，该方法包括在足以形成复分解产物的条件下，在至少一种复分解催化剂的存在下，对式(F)的二烯进行闭环复分解反应，其中R^f为H、甲基、乙基或丙基；r为1、2、3或4；v为4、5、6或7；其中所述至少一种复分解催化剂由式(5)的结构表示，其中催化剂选自：C591、C731、C625、C763、C663、C641、C647m、C747、C647、C676、C773、C673、C651和C831m。

在一个实施方案中，本发明提供了一种合成式(B)的麝香大环化合物的方法，该方法包括在足以形成复分解产物的条件下，在至少一种复分解催化剂的存在下，对式(F)的二烯进行闭环复分解反应，其中R^f为H、甲基、乙基或丙基；r为1、2、3或4；v为4、5、6或7；其中所述至少一种复分解催化剂由式(8)的结构表示，其中催化剂选自：C885ss、C785ss、C738ss、C869ss和C725ss。

在一个实施方案中，本发明提供了一种合成麝香大环化合物的方法，该麝香大环化合物由式(K)表示

所述方法包括：

a)在足以形成由式(J)的结构表示的复分解产物的条件下，

在至少一种式(4)、式(5)、式(6)或式(7)的烯烃复分解催化剂的存在下，使由式(G)表示的烯烃

与至少一种由式(H)表示的复分解反应参与物接触：

其中R^1m为H或甲基；OR^2m为受保护的羟基基团，可选自烷基醚基团；酯基团；甲硅烷基醚基团；或碳酸酯基团；R^3m为支链或直链的C₁-C₅烷基；x为2、3、4或5；并且y为5、6、7或8。

在一个实施方案中，本发明提供了一种合成麝香大环化合物的方法，该麝香大环化合物由式(K)表示

所述方法包括：

a)在足以形成由式(J)的结构表示的复分解产物的条件下，

在至少一种式(8)、式(8A)、式(9)、式(10)、式(10A)、式(11)、式(12)、式(12A)或式(13)的烯烃复分解催化剂的存在下，使由式(G)表示的烯烃

与至少一种由式(H)表示的复分解反应参与物接触：

其中R^1m为H或甲基；OR^2m为受保护的羟基基团，可选自烷基醚基团；酯基团；甲硅烷基醚基团；或碳酸酯基团；R^3m为支链或直链的C₁-C₅烷基；x为2、3、4或5；并且y为5、6、7或8。

在本发明的一个实施方案中，第一烯烃和第二烯烃中的一者或两者可以是具有末端双键的烯烃。

在本发明的一个实施方案中，第一烯烃或第二烯烃中的一者可由式(G)表示，其中：R^1m为H或甲基；OR^2m为受保护的羟基基团，可选自烷基醚基团；酯基团；甲硅烷基醚基团；或碳酸酯基团；并且x为2、3、4或5。

在本发明的一个实施方案中，第一烯烃或第二烯烃中的一者可由式(H)表示，其中：R^3m为支链或直链的C₁-C₅烷基；并且y为5、6、7或8。

在本发明的一个实施方案中，在至少一种钌烯烃复分解催化剂的存在下，在式(G)的第一烯烃和式(H)的第二烯烃之间的交叉复分解反应期间形成的中间体可由式(J)表示，其中：R^1m为H或甲基；OR^2m是受保护的羟基基团，可选自烷基醚基团、酯基团、甲硅烷基醚基团和碳酸酯基团；R^3m为支链或直链的C₁-C₅烷基；x为2、3、4或5；R^3m为支链或直链的C₁-C₅烷基；并且y为5、6、7或8。

表(10)麝香大环化合物

名称	y	x
			E/Z麝香内酯	7	6
7-麝香内酯	5	8
			环十五烯内酯	9	3
9-十六烯-16-交酯	7	5

式(J)的中间体可以在由式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(8A)、式(9)、式(10)、式(10A)、式(11)、式(12)、式(12A)或式(13)表示的钌复分解催化剂中任一者的存在下形成。钌催化剂可选自本文所定义、表示或举例说明的任一结构。

大环产物

常见的大环麝香化合物包括麝香内酯(9-麝香内酯和7-麝香内酯)、诺瓦内酯(nirvanolide)、环十五烯内酯、天籁麝香、麝香烯酮、环十六烯酮(velvione)、灵猫酮和环十六烯酮(globanone)。

例如，可用于形成7-麝香内酯的第一烯烃化合物和第二烯烃化合物可选自10-(叔丁氧基)癸-1-烯和辛-7-烯酸甲酯或乙酸癸-9-烯-1-基酯和辛-7-烯酸甲酯。可用于形成环十五烯内酯的第一烯烃化合物和第二烯烃化合物可选自三甲基(戊-4-烯-1-基氧基)硅烷和十二烷基-11-烯酸乙酯。可用于形成诺瓦内酯的第一烯烃化合物和第二烯烃化合物可选自4-甲基-6-(叔丁氧基)己-1-烯和9-癸烯酸甲酯，或4-甲基1-6-(叔丁氧基)己-1-烯和9-癸烯酸乙酯，或丙酸3-甲基己-5-烯-1-基酯和9-癸烯酸甲酯。

因此，其中首先通过复分解形成杂二聚体，然后通过大环化步骤进行闭环的本发明方法代表了一种在形成大环麝香化合物方面比RCM更简单、更廉价的方法，所形成的大环麝香化合物能够以经济的方式在工业上扩展。

如上所述，经由本发明的方法获得的多种大环衍生物可用于芳香剂和香料工业中。大环衍生物包括例如表(11)中列出的化合物。

表(11)大环产物

实验

一般信息-材料和方法

根据本发明公开的主题提供的示例性实施方案包括但不限于权利要求和以下实施方案。

除非另外指明，否则所有操作均在无空气条件下，在填充有N₂的真空气氛手套箱中的干燥玻璃器具中进行。一般溶剂通过经过溶剂纯化柱纯化。按原样使用可商购获得的底物。将所有溶剂和底物用Ar曝气，然后引入手套箱中，并且在使用前在中性氧化铝(Brokmann I)上过滤。根据国际专利申请PCT/US2017/046283和PCT/US2018/027098中描述的工序合成以下实施例中使用的烯烃复分解催化剂。

在具有AutoX探针的Varian 600MHz光谱仪上进行动力学NMR实验。使用MestReNova8.1.2版分析光谱。¹H和¹³C NMR表征数据在具有Prodigy宽带低温探针的Bruker400上获得，并且参考残余的质子溶剂。

使用标准Schlenk技术，在氩气或氮气气氛下在烘箱干燥的玻璃器具中进行涉及金属络合物的所有反应。化学品和溶剂自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)、Strem、阿法埃莎(Alfa Aesar)、纳新塑化(Nexeo)、布伦塔格(Brenntag)、AG Layne和TCI获得。除非另外指明，否则按所接收使用可商购获得的试剂。硅胶购自费舍尔(Fisher)(0.040μm-0.063μm，EMD微孔)。

在实施例中使用以下缩写：

mL 毫升

L 升

℃ 摄氏度

CD₂Cl₂ 氘代二氯甲烷

CDCl₃ 氘代氯仿

C₆D₆ 氘代苯

Ar 氩气

HCl 盐酸

KHMDS 双(三甲基甲硅烷基)酰胺钾

r.t. 室温

THF 四氢呋喃

NaHCO₃ 碳酸氢钠

Et₂O 二***

HCl 盐酸

MgSO₄ 硫酸镁

DCM 二氯甲烷

实施例1

C738ss的合成

向配备有磁力搅拌棒的20mL闪烁小瓶中添加C747(0.200g，0.268mmol)、二氯甲烷(5mL)和3-己烯(0.066mL，0.536mmol)。将反应搅拌30分钟，然后添加(3,6-二氯苯-1,2-二硫醇酸根)(乙二胺)锌(II)(0.099g，0.295mmol)和THF(5mL)，并且将反应再搅拌30分钟，然后真空去除所有挥发性物质。将所得残余物用二氯甲烷(5mL)萃取，通过注射式过滤器，然后与***(30mL)缓慢混合，得到棕色微晶固体。通过过滤分离固体，用***(1×10mL)洗涤，再用己烷(1×10mL)洗涤，然后真空干燥，得到C738ss(0.132g，66.9％收率)。

¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)δ14.77(dd,J＝7.1,3.6Hz,1H),7.06(d,J＝8.2Hz,1H),7.05(br s,1H),7.03(br s,1H),6.96(d,J＝8.2Hz,1H),6.92(br s,1H),6.83(br s,1H),4.05-3.90(m,6H),2.85(s,3H),2.76(s,3H),2.58(s,3H),2.53(s,3H),2.28(br s,6H),2.24(s,3H),2.08(s,3H),0.35(t,J＝7.5Hz,3H)。

实施例2

(Z)-4-己烯-7-辛烯酸酯的合成

(Z)-4-己烯基-7-辛烯酸酯

向装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加50mL二氯甲烷、7-辛烯酸(1.54mL，10.0mmol)和吡啶(80.7μL，1.00mmol)。滴加草酰氯(1.00mL，11.8mmol)，并且将反应搅拌过夜。然后真空去除溶剂。添加20mL二氯甲烷和吡啶(0.81mL，10.0mmol)，然后在0℃处滴加顺-4-己烯醇(1.09mL，9.3mmol)。使反应达到室温后，将其再搅拌4小时。用1MHCl水溶液(200mL)和饱和NaHCO₃水溶液(200mL)萃取反应混合物。将有机层在无水MgSO₄上干燥，过滤，并且真空去除溶剂。通过柱层析在硅胶(5:95Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(1.58g，76％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例3

(Z)-3-己烯基9-癸烯酸酯的合成

(Z)-3-己烯基9-癸烯酸酯

向装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加50mL二氯甲烷、9-癸烯酸(1.85mL，10.0mmol)和吡啶(80.7μL，1.00mmol)。滴加草酰氯(1.00mL，11.8mmol)，并且将反应搅拌过夜。然后真空去除溶剂。添加20mL二氯甲烷和吡啶(0.81mL，10.0mmol)，然后在0℃处滴加顺-3-己烯醇(1.10mL，9.3mmol)。使反应达到室温后，将其再搅拌4小时。用1MHCl水溶液(200mL)和饱和NaHCO₃水溶液(200mL)萃取反应混合物。将有机层在无水MgSO₄上干燥，过滤，并且真空去除溶剂。通过柱层析在硅胶(5:95Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(2.02g，86％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例4

(Z)-3-己烯基10-十一碳烯酸酯的合成

(Z)-3-己烯基10-十一碳烯酸酯

向装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加20mL二氯甲烷、十一烯酰氯(2.37mL，11.0mmol)和吡啶(0.89mL，11.0mmol)。然后在0℃下滴加顺-3-己烯醇(1.18mL，10.0mmol)。使反应混合物达到室温并搅拌4小时。用1MHCl水溶液(200mL)和饱和NaHCO₃水溶液(200mL)萃取反应混合物。将有机层在无水MgSO₄上干燥，过滤，并且真空去除溶剂。通过柱层析在硅胶(5:95Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(2.53g，95％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例5

(Z)-4-己烯基9-癸烯酸酯的合成

(Z)-4-己烯基9-癸烯酸酯

向装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加50mL二氯甲烷、9-癸烯酸(1.85mL，10.0mmol)和吡啶(80.7μL，1.00mmol)。滴加草酰氯(1.00mL，11.8mmol)，并且将反应搅拌过夜。然后真空去除溶剂。添加20mL二氯甲烷和吡啶(0.81mL，10.0mmol)，然后在0℃处滴加顺-4-己烯醇(1.09mL，9.3mmol)。使反应达到室温后，将其再搅拌4小时。用1MHCl水溶液(200mL)和饱和NaHCO₃水溶液(200mL)萃取反应混合物。将有机层在无水MgSO₄上干燥，过滤，并且真空去除溶剂。通过柱层析在硅胶(5:95Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(2.05g，87％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例6

(Z)-4-己烯基10-十一碳烯酸酯的合成

(Z)-4-己烯基10-十一碳烯酸酯

向装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加20mL二氯甲烷、十一烯酰氯(2.37mL，11.0mmol)和吡啶(0.89mL，11.0mmol)。然后在0℃处滴加顺-4-己烯醇(1.17mL，10.0mmol)。使反应混合物达到室温并搅拌4小时。用1MHCl水溶液(200mL)和饱和NaHCO₃水溶液(200mL)萃取反应混合物。将有机层在无水MgSO₄上干燥，过滤，并且真空去除溶剂。通过柱层析在硅胶(5:95Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(2.45g，92％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例7

(Z)-5-辛烯基10-十一碳烯酸酯的合成

(Z)-5-辛烯基10-十一碳烯酸酯

向装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加20mL二氯甲烷、十一烯酰氯(2.37mL，11.0mmol)和吡啶(0.89mL，11.0mmol)。然后在0℃处滴加顺-5-辛烯醇(1.51mL，10.0mmol)；使反应混合物达到室温并搅拌4小时。用1MHCl水溶液(200mL)和饱和NaHCO₃水溶液(200mL)萃取反应混合物。将有机层在无水MgSO₄上干燥，过滤，并且真空去除溶剂。通过柱层析在硅胶(5:95Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(2.82g，96％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例8

(Z)-6-壬烯基10-十一碳烯酸酯的合成

(Z)-6-壬烯基10-十一碳烯酸酯

向装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加20mL二氯甲烷、十一烯酰氯(2.37mL，11.0mmol)和吡啶(0.89mL，11.0mmol)。然后在0℃下滴加顺-6-壬烯醇(1.67mL，10.0mmol)。使反应混合物达到室温并搅拌4小时。用1MHCl水溶液(200mL)和饱和NaHCO₃水溶液(200mL)萃取反应混合物。将有机层在无水MgSO₄上干燥，过滤，并且真空去除溶剂。通过柱层析在硅胶(5:95Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(2.74g，89％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例9

(Z)-氧杂环十二碳-8-烯-2-酮的合成

(Z)-氧杂环十二碳-8-烯-2-酮

向配备有搅拌棒的150mL Schlenk管中添加(Z)-4-己烯基-7-辛烯酸酯(21.0mg，0.0938mmol)在30.3mL DCM中的溶液和C785ss(4.4mg，0.00563mmol)在1mL DCM中的溶液。将管密封并且从手套箱中取出。在一次冷冻、泵送、解冻循环后，将反应烧瓶在40℃处加热1小时，然后用1mL丁基乙烯基醚淬灭。真空去除溶剂，并且通过柱层析在硅胶(1:49Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(12.0mg，70％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例10

(Z)-氧杂环十三碳-10-烯-2-酮的合成

(Z)-氧杂环十三碳-10-烯-2-酮

向配备有搅拌棒的150mL Schlenk管中添加(Z)-3-己烯基9-癸烯酸酯(23.7mg，0.0938mmol)在30.3mL DCM中的溶液和C869ss(4.9mg，0.00563mmol)在1mL DCM中的溶液。将管密封并且从手套箱中取出。在一次冷冻、泵送、解冻循环后，将反应烧瓶在40℃处加热1小时，然后用1mL丁基乙烯基醚淬灭。真空去除溶剂，并且通过柱层析在硅胶(1:49Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(12.5mg，68％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例11

(Z)-氧杂环十四碳-11-烯-2-酮的合成

(Z)-氧杂环十四碳-11-烯-2-酮

向配备有搅拌棒的150mL Schlenk管中添加(Z)-3-己烯基10-十一碳烯酸酯(25.0mg，0.0938mmol)在30.3mL DCM中的溶液和C725ss(4.1mg，0.00563mmol)在1mL DCM中的溶液。将管密封并且从手套箱中取出。在一次冷冻、泵送、解冻循环后，将反应烧瓶在40℃处加热1小时，然后用1mL丁基乙烯基醚淬灭。真空去除溶剂，并且通过柱层析在硅胶(1:49Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(13.2mg，67％收率)。

¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例12

(Z)-氧杂环十四碳-10-烯-2-酮的合成

(Z)-氧杂环十四碳-10-烯-2-酮

向配备有搅拌棒的150mL Schlenk管中添加(Z)-4-己烯基9-癸烯酸酯(23.7mg，0.0938mmol)在30.3mL DCM中的溶液和C738ss(4.2mg，0.00563mmol)在1mL DCM中的溶液。将管密封并且从手套箱中取出。在一次冷冻、泵送、解冻循环后，将反应烧瓶在40℃处加热1小时，然后用1mL丁基乙烯基醚淬灭。真空去除溶剂，并且通过柱层析在硅胶(1:49Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(14.2mg，72％收率)。

¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例13

(Z)-氧杂环十五碳-11-烯-2-酮的合成

(Z)-氧杂环十五碳-11-烯-2-酮

向配备有搅拌棒的150mL Schlenk管中添加(Z)-4-己烯基10-十一碳烯酸酯(25.0mg，0.0938mmol)在30.3mL DCM中的溶液和C785ss(4.4mg，0.00563mmol)在1mL DCM中的溶液。将管密封并且从手套箱中取出。在一次冷冻、泵送、解冻循环后，将反应烧瓶在40℃处加热1小时，然后用1mL丁基乙烯基醚淬灭。真空去除溶剂，并且通过柱层析在硅胶(1:49Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(15.6mg，70％收率)。

¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例14

(Z)-氧杂环十六碳-11-烯-2-酮的合成

(Z)-氧杂环十六碳-11-烯-2-酮

向配备有搅拌棒的150mL Schlenk管中添加(Z)-5-辛烯基10-十一碳烯酸酯(27.6mg，0.0938mmol)在30.3mL DCM中的溶液和C869ss(4.9mg，0.00563mmol)在1mL DCM中的溶液。将管密封并且从手套箱中取出。在一次冷冻、泵送、解冻循环后，将反应烧瓶在40℃处加热1小时，然后用1mL丁基乙烯基醚淬灭。真空去除溶剂，并且通过柱层析在硅胶(1:49Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(17.7mg，79％收率)。

¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例15

(Z)-氧杂环十七碳-11-烯-2-酮的合成

(Z)-氧杂环十七碳-11-烯-2-酮

向配备有搅拌棒的150mL Schlenk管中添加(Z)-6-壬烯基10-十一碳烯酸酯(28.9mg，0.0938mmol)在30.3mL DCM中的溶液和C725ss(4.1mg，0.00563mmol)在1mL DCM中的溶液。将管密封并且从手套箱中取出。在一次冷冻、泵送、解冻循环后，将反应烧瓶在40℃处加热1小时，然后用1mL丁基乙烯基醚淬灭。真空去除溶剂，并且通过柱层析在硅胶(1:49Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(17.8mg，75％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

为了确定选择性，使用C647m合成内酯的Z/E混合物，作为GC和¹³C NMR研究的参照物以供比较。本文合成的大环内酯以95/5至99/1的Z/E比率获得。

实施例16

(E/Z)-氧杂环十四碳-10-烯-2-酮的合成

(E/Z)-氧杂环十四碳-10-烯-2-酮

向配备有搅拌棒的150mL Schlenk管中添加(Z)-4-己烯基9-癸烯酸酯(23.7mg，0.0938mmol)在30.3mL DCM中的溶液和C647m(4.6mg，0.00563mmol)在1mL DCM中的溶液。将管密封并且从手套箱中取出。在一次冷冻、泵送、解冻循环后，将反应烧瓶在40℃处加热4小时，然后用1mL丁基乙烯基醚淬灭。真空去除溶剂，并且通过柱层析在硅胶(1:49Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(13.0mg，67％收率)。

¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例17

(E/Z)-氧杂环十五碳-11-烯-2-酮的合成

(E/Z)-氧杂环十五碳-11-烯-2-酮

向配备有搅拌棒的150mL Schlenk管中添加(Z)-4-己烯基10-十一碳烯酸酯(25.0mg，0.0938mmol)在30.3mL DCM中的溶液和C647m(3.6mg，0.00563mmol)在1mL DCM中的溶液。将管密封并且从手套箱中取出。在一次冷冻、泵送、解冻循环后，将反应烧瓶在40℃处加热4小时，然后用1mL丁基乙烯基醚淬灭。真空去除溶剂，并且通过柱层析在硅胶(1:49Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(11.7mg，52％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例18

(E/Z)-氧杂环十六碳-11-烯-2-酮的合成

(E/Z)-氧杂环十六碳-11-烯-2-酮

向配备有搅拌棒的150mL Schlenk管中添加(Z)-5-辛烯基10-十一碳烯酸酯(27.6mg，0.0938mmol)在30.3mL DCM中的溶液和C647m(3.6mg，0.00563mmol)在1mL DCM中的溶液。将管密封并且从手套箱中取出。在一次冷冻、泵送、解冻循环后，将反应烧瓶在40℃处加热4小时，然后用1mL丁基乙烯基醚淬灭。真空去除溶剂，并且通过柱层析在硅胶(1:49Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(16.8mg，75％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。

实施例19

(E/Z)-氧杂环十七碳-11-烯-2-酮的合成

(E/Z)-氧杂环十七碳-11-烯-2-酮

向配备有搅拌棒的150mL Schlenk管中添加(Z)-6-壬烯基10-十一碳烯酸酯(28.9mg，0.0938mmol)在30.3mL DCM中的溶液和C647m(3.6mg，0.00563mmol)在1mL DCM中的溶液。将管密封并且从手套箱中取出。在一次冷冻、泵送、解冻循环后，将反应烧瓶在40℃处加热4小时，然后用1mL丁基乙烯基醚淬灭。真空去除溶剂，并且通过柱层析在硅胶(1:49Et₂O:戊烷)上纯化产物，得到无色油(16.4mg，69％收率)。¹H NMR和¹³C NMR数据对应于文献中的数据。