阅读说明：本技术 一种多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物及其在制备含呋喃环的聚酯中的应用 (Multifunctional furan acrylate derivative and application thereof in preparation of furan ring-containing polyester ) 是由 汪瑾 付涛 朱刘 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物及其在制备含呋喃环的聚酯中的应用,其中多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物的结构通式如下：<Image he="158" wi="700" file="DDA0002595862380000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>上述通式中,R<Sub>1</Sub>、R<Sub>2</Sub>分别独立地表示亚甲基、亚乙基、二亚甲基,1,2-亚丙基或烷氧基；R<Sub>3</Sub>为<Image he="107" wi="128" file="DDA0002595862380000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>醚键、<Image he="105" wi="129" file="DDA0002595862380000013.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>或<Image he="118" wi="257" file="DDA0002595862380000014.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>n<Sub>1</Sub>、n<Sub>2</Sub>分别独立为1或2。本发明多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物在紫外光照下无需光引发剂便可快速发生固态光聚合,双键形成具有良好化学和热稳定性的环丁烷结构,聚合后形成的聚酯既有刚性链段又有柔性链段,热稳定性优良,可用于涂料、包装、光刻、3D打印等领域。(The invention discloses a multifunctional furan acrylate derivative and application thereof in preparing furan ring-containing polyester, wherein the structural general formula of the multifunctional furan acrylate derivative is as follows: in the above formula, R 1 、R 2 Each independently represents a methylene group, an ethylene group, a dimethylene group, a 1, 2-propylene group or an alkoxy group; r 3 Is composed of An ether bond, Or n 1 、n 2 Independently 1 or 2 respectively. The multifunctional furan acrylate derivative can rapidly generate solid photopolymerization under ultraviolet illumination without a photoinitiator, a cyclobutane structure with good chemical and thermal stability is formed by double bonds, and polyester formed after polymerization has a rigid chain segment and a flexible chain segment, has excellent thermal stability, and can be used in the fields of coating, packaging, photoetching, 3D printing and the like.)

一种多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物及其在制备含呋喃环的聚 酯中的应用

技术领域

本发明属化学类有机合成材料和高分子合成技术领域，具体涉及一种多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物及其在制备含呋喃环的聚酯中的应用。

背景技术

聚酯是分子链中含有酯基的聚合物的总称，其中含有呋喃环的聚酯化合物因其来源于生物质而受到学术界和产业界的广泛重视，该类树脂具有良好的耐热性、耐化学腐蚀性及机械力学性能。含有呋喃环聚酯的原料为含有呋喃环的二元酸如2,5-呋喃二甲酸等以及二元醇，聚合方法主要有以下几种：熔融缩聚、溶液聚合、界面聚合、开环聚合以及酶催化聚合。固态光聚合是一种不同于上述传统方法的一种聚合途径，是在固态条件下发生单体或预聚物的聚合，聚合条件温和、反应速度快，反应不需要溶剂和引发剂，环保。相比于液态光聚合，其体积收缩率低且无氧阻聚。不仅在涂料、胶粘剂、油墨等传统领域应用，在骨科和齿科修复材料、光刻胶、3D打印等新兴领域也显示出良好的应用前景。

结构相似的可再生呋喃单体已经被证实可以替代依赖于石油资源的芳香单体，是绿色化学工业的重要原料。呋喃丙烯酸酯及其衍生物是一种重要的有机中间体，具有香味特征性强和优良的紫外吸收能力，可由来源于农作物的糠醛制得。随着世界对可再生生物质材料的研究关注，由糠醛制备呋喃基单体显示出较为重要的研究意义。通常是以糠醛为原料，发生柏琴反应制备呋喃丙烯酸，再由呋喃丙烯酸酯化反应得到呋喃丙烯酸酯及其衍生物。专利CN 101531648 A公开了一种在无机固体催化剂催化下将糠醛、丙二酸和醇一锅反应制备呋喃丙烯酸酯的方法。专利CN 110143939 A公开了一种将呋喃醛基化合物和丙烯酸酯类化合物在氧化剂以及碱的作用下，在有机溶剂中，在二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)催化下转化为呋喃丙烯酸酯。但上述专利制备的均是单官能度的呋喃丙烯酸酯，使其应用范围受限。呋喃丙烯酸酯分子结构中的共轭效应使其双键聚合的活性高，多官能度的呋喃丙烯酸酯衍生物在紫外光或太阳光环境下，无需添加引发剂就可以快速实现固态光聚合，形成新型聚酯材料。Zhihan Wang等(GreenChem,2015,17,4720)将呋喃丙烯酸酰氯化制得呋喃丙烯酸酰氯，再与戊二醇发生酯化反应制得二官能度的呋喃丙烯酸酯，并在太阳光下照射24h后转变成固态聚酯，对产物的热稳定性研究表明在低于150℃温度下几乎不会发生热失重，产物同时具有良好的耐化学溶剂性。但酰氯酯化法稳定性差、设备腐蚀严重、毒性大。

发明内容

本发明旨在提供一种多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物及其在制备含呋喃环的聚酯中的应用。本发明以多官能度呋喃丙烯酸酯类单体为原料，在紫外光照下快速发生固态光二聚反应获得聚酯材料。本发明工艺路线简单，原料便宜易得，反应过程毒性小。单体光固化后形成的新型聚酯可用于涂料、包装、光刻、3D打印等领域。

本发明多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物，具有如下结构通式：

上述通式中，R₁、R₂分别独立地表示亚甲基、亚乙基、二亚甲基，1,2-亚丙基或烷氧基；

R₃为醚键、

n₁、n₂分别独立为1或2。

本发明多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物的制备方法，首先制备呋喃丙烯酸，再与多元醇缩合在分子结构中引入柔性链段，制备获得多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物。具体包括如下步骤：

步骤1：在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入1份(按质量份数计，下同)新蒸糠醛单体、2～5份新蒸乙酸酐、1～3份无水碳酸钾及0.1～0.3份聚乙二醇400，缓慢升温至80～150℃搅拌回流反应3～8h，反应结束后将反应液倒入装有500mL水的烧杯里，搅拌使晶体完全析出，再用水浴锅加热溶解，加入活性碳脱色后过滤，溶液用盐酸酸化至pH值为2～3，静置8～12h，过滤后得到呋喃丙烯酸白色针状晶体。

步骤2：将步骤1获得的2～5份呋喃丙烯酸单体和1份多元醇加入到10～20份有机溶剂中，再加入0.05～0.5份催化剂，在70～100℃下回流反应3～6h；反应液冷却至室温后加入10～50份蒸馏水，分出有机层后，依次用碳酸钠和饱和食盐水洗涤，加入无水氯化钙干燥，过滤后蒸出有机层，得到的粗品置于醇和水的混合溶剂中重结晶，烘干得到目标产物。

所述催化剂选自对甲苯磺酸、磷酸二氢钠或水合硫酸铁。

所述多元醇的结构通式为：

上述通式中，R₁、R₂分别独立地表示亚甲基、亚乙基、二亚甲基，1,2-亚丙基或烷氧基；

R₃为醚键、

n₁和n₂分别独立为1或2。

进一步地，所述多元醇选自一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、双(三羟基)丙烷或季戊四醇。

所述有机溶剂选自1,4-二氧六环或环己烷。

所述醇和水的混合溶剂中醇和水的体积比为1:5，所述醇优选为甲醇或乙醇。

本发明多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物的合成路线如下所示：

本发明多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物的应用，是以本发明多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物为单体进行固态光聚合制备聚酯聚合物，包括如下步骤：

将1～10份多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物溶于3～10份溶剂中，超声分散均匀，在基材表面涂覆形成一层均匀的液膜，溶剂完全挥发并回收处理，然后采用紫外光源照射涂膜表面即制得聚酯。

所述溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷。

所述涂覆包括刷涂、喷涂、刮涂、旋涂中的一种。

紫外光源照射时采用UV-LED光源：365～395nm，光强：32-68mW/cm²。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在：

1、本发明多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物分子结构中同时含有刚性的呋喃环和柔性的烷基，聚合后形成的聚酯既有刚性链段又有柔性链段，可有效地解决现有呋喃树脂具有的脆性问题。且在紫外光照下固态的呋喃丙烯酸酯基团发生[2+2]环化反应，双键形成具有良好化学和热稳定性的环丁烷结构，其热稳定性优良，在240℃温度以下几乎没有分解，其最大热失重分解温度高达342℃。

2、本发明多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物为多官能度单体，可均聚形成聚合物大分子结构，拓展了呋喃丙烯酸酯的应用范围。

3、本发明多官能度呋喃丙烯酸酯衍生物的共轭结构使其双键具有很高的聚合活性，无需光引发剂就可以发生快速的光聚合反应，在0.1～1min内由多官能度呋喃丙烯酸酯转变为固态聚酯材料。

附图说明

图1是实施例2制备的一缩二乙二醇二呋喃丙烯酸酯单体的核磁氢谱图。

图2是实施例2制备的聚酯的热重分析曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。以下实施例所用原料均来源于市场销售的产品。

实施例1：

1、多官能度呋喃丙烯酸酯类单体的制备

合成路线如下：

(1)在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入15.31g新蒸糠醛单体、35.33g新蒸乙酸酐、15.32g无水碳酸钾及1.54gPEG400，缓慢升温至140℃搅拌回流反应4h，反应结束后将反应液倒入装有500mL水的烧杯里，搅拌使晶体完全析出，再用水浴锅加热溶解，加入活性碳脱色后过滤，溶液用盐酸酸化至pH为3，静置8h，过滤后得到呋喃丙烯酸白色针状晶体。

(2)将步骤(1)制备的7.34g呋喃丙烯酸单体和3.67g三丙二醇加入到36.7g环己烷中，再加入0.184g水合硫酸铁，在100℃下回流反应3h；反应液冷却至室温后加入36.7mL蒸馏水，分出有机层后，依次用碳酸钠和饱和食盐水洗涤两次，加入无水氯化钙干燥过夜，过滤后蒸出有机层，得到的粗品在乙醇和水(体积比为1:5)中重结晶，烘干得到三丙二醇二呋喃丙烯酸酯，结构式如下所示：

2、含呋喃环的聚酯的制备

将5.3g三丙二醇二呋喃丙烯酸酯单体溶于15.9g三氯甲烷中超声5min，采用刷涂法使其在基材表面形成一层均匀的液膜，溶剂完全挥发并回收处理，然后，采用紫外光源照射涂膜表面即制得线性聚酯(UV-LED光源：365～395nm，光强：32mW/cm²，照射时间：1min)。

实施例2：

1、多官能度呋喃丙烯酸酯类单体的制备

(1)本步骤中呋喃丙烯酸的制备过程同实施例1。

(2)将步骤(1)制备的9.5g呋喃丙烯酸单体和4.52g一缩二乙二醇加入到47.3g环己烷中，再加入0.25g对甲苯磺酸，在90℃下回流反应5h；反应液冷却至室温后加入60mL蒸馏水，分出有机层后，依次用碳酸钠和饱和食盐水洗涤两次，加入无水氯化钙干燥过夜，过滤后蒸出有机层，得到的粗品在甲醇和水(体积比为1:5)中重结晶，烘干得到一缩二乙二醇二呋喃丙烯酸酯，结构式如下所示：

2、含呋喃环的聚酯的制备

将5.2g一缩二乙二醇二呋喃丙烯酸酯单体溶于16.1g二氯甲烷中超声6min，采用旋涂法使其在基材表面形成一层均匀的液膜，溶剂完全挥发并回收处理，然后，采用紫外光源照射涂膜表面即制得线性聚酯(UV-LED光源：365～395nm，光强：60mW/cm²，照射时间：0.5min)。

实施例3：

1、多官能度呋喃丙烯酸酯类单体的制备

(1)本步骤中呋喃丙烯酸的制备过程同实施例1。

(2)将步骤(1)制备的6.92g呋喃丙烯酸单体和1.384g一缩二丙二醇加入到27.68g环己烷中，再加入0.692g磷酸二氢钠，在70℃下回流反应6h；反应液冷却至室温后加入69.2mL蒸馏水，分出有机层后，依次用碳酸钠和饱和食盐水洗涤两次，加入无水氯化钙干燥过夜，过滤后蒸出有机层，得到的粗品在乙醇和水(体积比为1:5)中重结晶，烘干得到一缩二丙二醇二呋喃丙烯酸酯，结构式如下所示：

2、含呋喃环的聚酯的制备

将5.4g一缩二丙二醇二呋喃丙烯酸酯单体溶于54g二氯甲烷中超声10min，采用喷涂法使其在基材表面形成一层均匀的液膜，溶剂完全挥发并回收处理，然后，采用紫外光源照射涂膜表面即制得线性聚酯(UV-LED光源：365～395nm，光强：68mW/cm²，照射时间：0.6min)。

实施例4：

1、多官能度呋喃丙烯酸酯类单体的制备

(1)本步骤中呋喃丙烯酸的制备过程同实施例1。

(2)将步骤(1)制备的10g呋喃丙烯酸单体和4.32g二缩三乙二醇加入到44.32g1,4-二氧六环中，再加入0.32g对甲苯磺酸，在80℃下回流反应6h；反应液冷却至室温后加入50mL蒸馏水，分出有机层后，依次用碳酸钠和饱和食盐水洗涤两次，加入无水氯化钙干燥过夜，过滤后蒸出有机层，得到的粗品在乙醇和水(体积比为1:5)中重结晶，烘干得到二缩三乙二醇二呋喃丙烯酸酯，结构式如下所示：

2、含呋喃环的聚酯的制备

将7.12g二缩三乙二醇二呋喃丙烯酸酯单体溶于25.1g二氯甲烷中超声7min，采用刮涂法使其在基材表面形成一层均匀的液膜，溶剂完全挥发并回收处理，然后，采用紫外光源照射涂膜表面即制得线性聚酯(UV-LED光源：365～395nm，光强：68mW/cm²，照射时间：0.6min)。

实施例5：

1、多官能度呋喃丙烯酸酯类单体的制备

(1)本步骤中呋喃丙烯酸的制备过程同实施例1。

(2)将步骤(1)制备的9.72g呋喃丙烯酸单体和4.51g三羟甲基丙烷加入到46g环己烷中，再加入0.24g水合硫酸铁，在100℃下回流反应5h；反应液冷却至室温后加入70mL蒸馏水，分出有机层后，依次用碳酸钠和饱和食盐水洗涤两次，加入无水氯化钙干燥过夜，过滤后蒸出有机层，得到的粗品在甲醇和水(体积比为1:5)中重结晶，烘干得到三羟甲基丙烷三呋喃丙烯酸酯，结构式如下所示：

2、含呋喃环的聚酯的制备

将7.15g三羟甲基丙烷三呋喃丙烯酸酯单体溶于24.21g二氯甲烷中超声7min，采用旋涂法使其在基材表面形成一层均匀的液膜，溶剂完全挥发并回收处理，然后，采用紫外光源照射涂膜表面即制得聚酯(UV-LED光源：365～395nm，光强：52mW/cm²，照射时间：0.4min)。

实施例6：

1、多官能度呋喃丙烯酸酯类单体的制备

(1)本步骤中呋喃丙烯酸的制备过程同实施例1。

(2)将步骤(1)制备的9.89g呋喃丙烯酸单体和4.53g季戊四醇加入到46.3g环己烷中，再加入0.26g水合硫酸铁，在100℃下回流反应5h；反应液冷却至室温后加入60mL蒸馏水，分出有机层后，依次用碳酸钠和饱和食盐水洗涤两次，加入无水氯化钙干燥过夜，过滤后蒸出有机层，得到的粗品在甲醇和水(体积比为1:5)中重结晶，烘干得到季戊四醇四呋喃丙烯酸酯，结构式如下所示：

2、含呋喃环的聚酯的制备

将8.01g季戊四醇四呋喃丙烯酸酯单体溶于27.21g三氯甲烷中超声7min，采用旋涂法使其在基材表面形成一层均匀的液膜，溶剂完全挥发并回收处理，然后，采用紫外光源照射涂膜表面即制得聚酯(UV-LED光源：365～395nm，光强：60mW/cm²，照射时间：0.1min)。

实施例7：

1、多官能度呋喃丙烯酸酯类单体的制备

(1)本步骤中呋喃丙烯酸的制备过程同实施例1。

(2)将步骤(1)制备的9.85g呋喃丙烯酸单体和4.51g双(三羟甲基)丙烷加入到47.21g环己烷中，再加入0.25g对甲苯磺酸，在100℃下回流反应5h；反应液冷却至室温后加入60mL蒸馏水，分出有机层后，依次用碳酸钠和饱和食盐水洗涤两次，加入无水氯化钙干燥过夜，过滤后蒸出有机层，得到的粗品在甲醇和水(体积比为1:5)中重结晶，烘干得到双(三羟甲基)丙烷四呋喃丙烯酸酯，结构式如下所示：

2、含呋喃环的聚酯的制备

将8.03g双(三羟甲基)丙烷四呋喃丙烯酸酯单体溶于26.3g二氯甲烷中超声8min，采用旋涂法使其在基材表面形成一层均匀的液膜，溶剂完全挥发并回收处理，然后，采用紫外光源照射涂膜表面即制得聚酯(UV-LED光源：365～395nm，光强：68mW/cm²，照射时间：0.2min)。