阅读说明：本技术 一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法 (Early-strength polycarboxylate water reducing agent and preparation method thereof ) 是由 彭荩影 钱珊珊 郑春扬 姜海东 黄春满 李伟 胡阳成 于 2020-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法,采用如下步骤制备：(1)将不饱和酸或其衍生物单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂共同作用下进行水相氧化-还原自由基聚合反应得到减水剂预聚产物；(2)将含胺基的金属-有机框架(MOF)纳米颗粒接枝到减水剂预聚产物的分子结构中,酰胺化反应得到早强型聚羧酸系减水剂。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种早强型聚羧酸系减水剂,初期不影响高减水的前提下又能提高混凝土早期强度,产品性能稳定。(The invention discloses an early-strength polycarboxylic acid water reducer and a preparation method thereof, and the early-strength polycarboxylic acid water reducer is prepared by the following steps: (1) carrying out water-phase oxidation-reduction free radical polymerization on an unsaturated acid or derivative monomer thereof and an unsaturated polyether macromonomer or unsaturated ester macromonomer under the combined action of an initiator, a reducing agent and a chain transfer agent to obtain a water reducing agent prepolymerization product; (2) grafting metal-organic framework (MOF) nanoparticles containing amino to the molecular structure of a pre-polymerization product of the water reducing agent, and performing amidation reaction to obtain the early-strength polycarboxylic acid water reducing agent. The polycarboxylic acid water reducer prepared by the method is an early-strength polycarboxylic acid water reducer, can improve the early strength of concrete on the premise of not influencing high water reduction in the initial stage, and has stable product performance.)

一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用MOF结构酰胺化反应和自由基聚合制备的早强型聚羧酸系减水剂及方法。

背景技术

金属-有机骨架(MOFs)作为一类非常有前途的结晶性微孔材料，基于有机连接体的几何形状和无机金属离子或金属离子簇的配位模式，可以根据目标性质设计它们的结构。MOFs的一个关键结构特征是超高孔隙率(高达90％的自由体积)和令人难以置信的高内表面积，这在功能应用中起着至关重要的作用。通常，多孔MOF显示微孔特征(<2nm)，然而可以通过控制刚性有机连接体的长度将孔尺寸范围在几埃到几纳米内进行调整。MOF复合材料的研究为合成具有复杂结构的高性能复合材料提供了参考。

MOF复合(混合)材料是由一种MOF与一种或多种不同组分材料(包括其他MOF)组成的材料，其性能明显不同于各个组分的材料。在复合材料中，MOFs(结构适应性和灵活性，高孔隙度和有序结晶孔)和各种功能材料(独特的光学、电学、磁性和催化性能)的优点可以有效地结合，因此可以获得单个组分无法获得的新的物理或化学属性以及增强原有的性能。利用现有的多孔晶体库可以实现合适的MOF材料的选择；或者可以使用模拟工具作为一种有效的筛选方法。

迄今为止，已经成功地使用包括金属纳米颗粒/纳米棒(MNPs/MNRs)、氧化物、量子点(QDs)、多金属氧酸盐(POMs)、聚合物、石墨烯、碳纳米管(CNTs)和生物分子等在内的活性物质制备MOF复合物，这些复合物的性能是单个组分所无法展现的。而且，它们提供了灵活设计这一巨大优势，可以按照最优设计来定制材料。通过对组合的成分，孔隙率，功能性和形态学的完美掌握，意味着每种基于MOF的复合材料都是具有特定功能特性的新材料。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其在高减水的前提下又提高了早强性能。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种早强型聚羧酸系减水剂，所述早强型聚羧酸系减水剂具有如下结构：

其中，P为N，NH或O原子；R₁为H、碱金属离子、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；R₂，R₃，R₄，R₆分别为H、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；R₅为脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；聚合度r，q各自独立地为9～200，聚合度n，m，p各自独立地为10～100。

作为本发明所述早强型聚羧酸系减水剂的一种优选方案，所述早强型聚羧酸系减水剂的重均分子量为20000～80000g/mol。

本发明还提供了一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)减水剂预聚产物的制备：不饱和酸或其衍生物单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体，在引发剂、还原剂和链转移剂共同作用下，5～45℃进行水相氧化-还原自由基聚合反应3～5小时即可得到减水剂预聚产物；其中所述不饱和酸或其衍生物单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为(3～5)：1：(0.03～0.1)：(0.03～0.2)：(0.03～0.1)；

(2)早强型聚羧酸系减水剂的制备：将步骤(1)制备的减水剂预聚产物与含胺基的金属-有机框架(MOF)纳米晶体进行酰胺化反应，0.5～5h后加水即可得到10～60％wt浓度的早强型聚羧酸系减水剂；其中减水剂预聚产物与含胺基的金属-有机框架(MOF)纳米晶体的摩尔比为1：(1～10)。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤(1)中所述的不饱和酸或其衍生物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乌头酸、马来酸、衣康酸、二甲基马来酸、2,2-二甲基-琥珀酸、烯丙基琥珀酸、2-丁烯-1-基琥珀酸或1,2,3,4-环戊烯四羧酸的一种或两种以上组合。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤(1)中所述的不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸单酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种及以上组合，其重均分子量为300～8000g/mol。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤(1)中所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾的一种或两种以上组合。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤(1)中所述的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、吊白块、抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸、次磷酸钠的一种或两种以上组合。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤(1)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠、十二硫醇的一种或两种以上组合。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤(2)中所述的含胺基的金属-有机框架(MOF)纳米晶体的结构简式为：其中M为金属离子，优选铝-有机框架(MOF)纳米晶体，镁-有机框架(MOF)纳米晶体的一种或两种组合。

本发明将MOF接枝到聚羧酸系混凝土高性能减水剂的分子结构中，与传统的减水剂相比，工艺简单，且赋予了减水剂新的功能。

本发明的有益效果如下：

1.本发明所利用的原料来源丰富。

2.本发明制备的聚羧酸减水剂可以通过分子结构中的金属-有机框架(MOF)在混凝土碱性条件下释放铝/镁离子来缩短混凝土的凝结时间从而提高混凝土的早期强度。

3.本发明制备的聚羧酸减水剂产品，在不影响减水的前提下具有早强性能。

4.本发明在制备聚羧酸减水剂产品的整个过程中安全可靠、操作步骤简单方便，不使用有机溶剂，无毒无污染，且绿色环保。

5.本发明可以通过控制减水剂共聚产物的分子结构和金属-有机框架(MOF)纳米晶体的接枝数量来调节产品性能；带有MOF结构的聚羧酸类高效减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，分子结构层面的可设计性使其可以开发出具有不同性能特点或新型结构的系列化产品，以满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求，因而具有更广阔的发展潜力和市场前景。

6.本发明制备的聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀。

具体实施方式

为使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合各实施例对本发明进一步描述。

实施例1

1)减水剂预聚产物的制备：将3mol丙烯酸、1mol烯丙基聚乙二醇(重均分子量为300g/mol)在0.1mol双氧水、0.05mol吊白块、和0.03mol2-巯基丙酸共同作用下，保持在5℃的温度下进行5小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预聚产物；

2)早强型聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的减水剂预聚产物与10mol镁-有机框架(MOF)纳米晶体进行5小时酰胺化反应，加水得到50wt％浓度的早强型聚羧酸系减水剂，重均分子量为20000g/mol。

分子结构式如下：

实施例2

1)减水剂预聚产物的制备：将3mol甲基丙烯酸、1mol甲基烯丙基聚乙二醇(重均分子量为800g/mol)在0.08mol过硫酸铵、0.1mol亚硫酸钠和0.04mol巯基乙醇作用下，保持在15℃的温度下进行4小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预聚产物；

2)早强型聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的减水剂预聚产物与7mol镁-有机框架(MOF)纳米晶体进行3小时酰胺化反应，加水得到50wt％浓度的早强型聚羧酸系减水剂，重均分子量为40000g/mol。

分子结构式如下：

实施例3

1)减水剂预聚产物的制备：将4mol丙烯酸钠、1mol异戊烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量为1000g/mol)、在0.06mol过硫酸钠、0.15mol焦亚硫酸钠和0.05mol十二硫醇共同作用下，保持在45℃的温度下进行3小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预聚产物；

2)将1mol步骤1)中得到的减水剂预聚产物与6mol镁-有机框架(MOF)纳米晶体进行4小时酰胺化反应，加水得到50wt％浓度的早强型聚羧酸系减水剂，重均分子量为30000g/mol。

分子结构式如下：

实施例4

1)减水剂预聚产物的制备：将5mol甲基丙烯酸钠、1mol异丁烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量为1200g/mol)、在0.04mol过硫酸钾、0.1mol亚硫酸氢钠和0.1mol甲基丙烯基磺酸钠共同作用下，保持在35℃的温度下进行3小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预聚产物；

2)早强型聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的减水剂预聚产物与5mol镁-有机框架(MOF)纳米晶体进行4.5小时酰胺化反应，加水得到60wt％浓度的早强型聚羧酸系减水剂，重均分子量为40000g/mol。

分子结构式如下：

实施例5

1)减水剂预聚产物的制备：将3mol丙烯酰胺、1mol甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(重均分子量为3000g/mol)、在0.05mol双氧水、0.15mol焦磷酸亚铁和0.08mol3-巯基丙酸共同作用下，保持在30℃的温度下进行3小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预聚产物；

2)早强型聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的减水剂预聚产物与5mol铝-有机框架(MOF)纳米晶体进行3.5小时酰胺化反应，加水得到45wt％浓度的早强型聚羧酸系减水剂，重均分子量为60000g/mol。

分子结构式如下：

实施例6

1)减水剂预聚产物的制备：将4mol甲基丙烯酰胺、1mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(重均分子量为5000g/mol)、在0.03mol过硫酸铵、0.2mol硫酸亚铁和0.07mol巯基乙酸共同作用下，保持在10℃的温度下进行5小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预聚产物；

2)早强型聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的减水剂预聚产物与4mol铝-有机框架(MOF)纳米晶体进行3小时酰胺化反应，加水得到40wt％浓度的早强型聚羧酸系减水剂，重均分子量为80000g/mol。

分子结构式如下：

实施例7

1)减水剂预聚产物的制备：将5mol丙烯酸钾、1mol聚乙二醇丙烯酸单酯(重均分子量为8000g/mol)、在0.06mol过硫酸钠、0.1mol次磷酸钠和0.03mol巯基乙醇共同作用下，保持在45℃的温度下进行5小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预聚产物；

2)早强型聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的减水剂预聚产物与3mol铝-有机框架(MOF)纳米晶体进行2小时酰胺化反应，加水得到30wt％浓度的早强型聚羧酸系减水剂，重均分子量为45000g/mol。

分子结构式如下：

实施例8

1)减水剂预聚产物的制备：将3.5mol丙烯酸、0.7mol异戊烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量为3000g/mol)、0.3mol异丁烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量为2400g/mol)在0.05mol过硫酸钠、0.02mol抗坏血酸和0.03mol巯基乙醇共同作用下，保持在35℃的温度下进行5小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预聚产物；

2)早强型聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的减水剂预聚产物与2mol铝-有机框架(MOF)纳米晶体进行3小时酰胺化反应，加水得到50wt％浓度的早强型聚羧酸系减水剂，重均分子量为30000g/mol。

分子结构式如下：

实施例9

1)减水剂预聚产物的制备：将5mol4-乙烯基苯甲酸、1mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯(重均分子量为6000g/mol)、在0.07mol过硫酸钾、0.03mol抗坏血酸钠和0.1mol2-巯基丙酸共同作用下，保持在35℃的温度下进行5小时氧化还原自由基聚合反应即得到减水剂预产物；

2)早强型聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的减水剂预产物与1mol有铝-有机框架(MOF)纳米晶体进行3小时酰胺化反应，加水得到50wt％浓度的早强型聚羧酸系减水剂，重均分子量为35000g/mol。

分子结构式：

测试例

1、混凝土凝结时间测试

参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例9所得样品进行凝结时间测试，设普通聚羧酸减水剂为空白样，结果见表1。可以看出，接枝金属-有机框架(MOF)纳米晶体制备的早强型聚羧酸系减水剂，明显缩短了混凝土的初终凝时间，且金属-有机框架(MOF)纳米晶体接枝含量越高时，初终凝时间越短。这主要是因为金属-有机框架(MOF)纳米晶体在碱性条件下结构破坏释放出金属离子促进水泥水化，使凝结时间缩短。

表1.不同样品的凝结时间

2、净浆流动度测试

参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例9所得样品进行净浆流动度测试，结果见表2。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.11％，0.5小时内净浆流动度损失增大，主要因凝结时间缩短导致0.5h净浆损失加快。

表2.不同样品的净浆流动度及经时损失

3、混凝土性能测试

参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例9所得样品进行坍落度损失、混凝土早强强度检测，结果见表3。外加剂折固掺量为1.5wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于40％，凝结时间缩短导致8h抗压强度提高均大于100％，16h抗压强度提高均大于92％，24h抗压强度提高均大于57％。

表3.不同样品的混凝土保坍性能及早期力学性能

显然，以上所描述的实施例仅是本发明一部分优选实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下进行的修饰、替换及改进，都属于本发明保护的范围。