阅读说明：本技术 一种基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜 (Fuel cell proton exchange membrane based on concave-convex composite microstructure ) 是由 解玄 尹必峰 许晟 陈鑫 贾和坤 唐捷旭 陈明山 董非 于 2020-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜,所述燃料电池质子交换膜的阴极表面按内密外疏梯度分布若干凹凸复合织构。所述凹凸复合织构包括第一凸起、第二微凸起和微凹坑,所述第一凸起周围设有一圈第二微凸起,且所述第一凸起的横截面积大于第二微凸起的横截面积；所述第一凸起与第二微凸起之间设有微凹坑,且所述微凹坑的壁面分别与第一凸起的壁面和第二微凸起的壁面相切。本发明通过对质子交换膜阴极表面进行微织构处理,形成一种凹凸复合织构的图案化膜,还能大大增大膜的比表面积,提高反应效率,改善电池性能。(The invention provides a fuel cell proton exchange membrane based on a concave-convex composite microstructure, wherein a plurality of concave-convex composite textures are distributed on the surface of a cathode of the fuel cell proton exchange membrane according to the gradient of inner density and outer sparsity. The concave-convex composite texture comprises a first bulge, a second micro bulge and a micro pit, wherein a circle of second micro bulge is arranged around the first bulge, and the cross sectional area of the first bulge is larger than that of the second micro bulge; a micro-pit is arranged between the first bulge and the second micro-bulge, and the wall surface of the micro-pit is tangent to the wall surface of the first bulge and the wall surface of the second micro-bulge respectively. The invention forms a patterned membrane with concave-convex composite texture by carrying out microtexture treatment on the surface of the cathode of the proton exchange membrane, and can also greatly increase the specific surface area of the membrane, improve the reaction efficiency and improve the battery performance.)

一种基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜。

背景技术

氢燃料电池汽车具有零排放、续驶里程长、燃料加注快的典型特点，被业内普遍认为是新能源汽车的终极发展方向。发展氢燃料电池汽车，对改善能源结构，发展低碳交通，具有非常显著的意义。燃料电池在使用过程中，为获得较高的功率，通常是由很多个单电池串联形成电池堆，因此，单电池的性能直接决定了整个燃料电池的性能。质子交换膜燃料电池由质子交换膜、催化剂层、气体扩散层、双极板组成，这些部件性能又决定了整个单电池的性能。

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组成部件之一，其具有传导质子的作用，在电池运行时，质子由阳极通过质子交换膜到达阴极发生催化反应，还具有隔绝氢气和氧气的作用。与此同时，它的两表面还是催化反应的场所，与催化剂直接接触，因此质子交换膜必须具有高质子传导率、致密性良好、比表面积大、高化学稳定性等特点。

目前的质子交换膜燃料电池基本都是使用铂作为催化剂，而铂作为一种贵金属物质，其昂贵的价格严重影响了质子交换膜的发展进程。质子交换膜阴极表面是阴极侧电催化反应的主要场所，并直接与催化剂接触，其表面微观形貌对于电催化反应具有很重要的影响。因此，通过对质子交换膜表面进行微观改造，对于提高电催化反应效率，降低铂催化剂含量具有重要意义。随着对质子交换膜的研究，图案化膜被证明是一种能够增大膜的比表面积、降低铂催化剂含量、降低阻抗、提高电池效率的高性价比的膜。

同时，质子交换膜阴极侧还会随着电池的运行而不断产生水，若水不能及时排出，将产生水淹现象，水覆盖在膜表面，阻断反应的发生，从而降低电池反应效率。而当水不足时，则会使得质子传导率下降，引起电池性能变差。因此，质子交换膜还需具有优化水管理的特点。

随着对质子交换膜的深入研究，已经由很多研究者通过对质子交换膜进行图案化处理，得到了能够提高铂催化剂的利用效率、降低铂催化剂含量、增大比表面积、降低成本的图案化膜。S.Cuynet等人通过在硅图案化膜具上热压原始膜形成具有圆柱孔和圆柱状的图案化膜，通过实验分析，发现图案为圆柱状的膜在不论是在高温高压还是在低温低压条件下，均能获得比原始膜更高的最大功率密度并且能够降低电池的总电阻，同时，这些图案结构还能起到微储水池的作用。但是其在高温高压下，提高效率的效果不是很好，有时甚至获得的最高功率密度还不如原始膜获得的高。Jeon等人使用排列良好的微图案膜的界面设计，包括不同尺度的圆、正方形、六边形膜，这些膜都是用弹性模方法制作的，降低了质子交换膜的电阻并增加了表面积，从而提高了80％以上的Pt利用率。中国专利公开了通过在质子交换膜两侧喷涂一层聚合物电解质，从而改变电解质膜和电极界面微观结构；电极制备过程中通过使用负压，外加电场等手段使电极的关键组分沿同一方向定向排列，从而增大三相反应界面，提高催化剂利用率。虽然此方法效果较好，但其操作过程比较复杂，耗时较长，不利于大规模商业化生产。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜，通过对质子交换膜阴极表面进行微织构处理，形成一种凹凸复合织构的图案化膜。这些凸起和凹坑的耦合存在可以起到调控催化颗粒的作用，迫使催化剂颗粒镶嵌在这些结构的底部，从而提高催化剂利用率，同时，还能大大增大膜的比表面积，提高反应效率，改善电池性能。在微凹坑结构的内部，其底部表面是一个封闭的曲面，可以起到微储水池的作用，从而起到优化水管理的作用。本发明加工过程简单，仅需在膜阴极表面加工形成凹凸复合织构，可进行大规模的商业化生产。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜，所述燃料电池质子交换膜的阴极表面按内密外疏梯度分布若干凹凸复合织构。

进一步，所述凹凸复合织构包括第一凸起、第二微凸起和微凹坑，所述第一凸起周围设有一圈第二微凸起，且所述第一凸起的横截面积大于第二微凸起的横截面积；所述第一凸起与第二微凸起之间设有微凹坑，且所述微凹坑的壁面分别与第一凸起的壁面和第二微凸起的壁面相切。

进一步，所述第一凸起为半球状体凸起，所述第二微凸起为一圈横截面为半圆的环形凸起，所述微凹坑一圈横截面为半圆的环形凹坑。

进一步，若干所述凹凸复合织构矩形分布在所述阴极表面上；根据相邻凹凸复合织构的间距将所述阴极表面划分为中心区域a、中间区域b和***区域c，且在每个区域内，任一相邻凹凸复合织构的间距均是由内向外梯度递增；在中心区域a内的相邻所述凹凸复合织构之间的间距S₁＝50～250μm；在中间区域b内的相邻所述凹凸复合织构之间的间距S₂＝250～450μm；在***区域c内的相邻所述凹凸复合织构之间的距离S₃＝450～600μm。

进一步，所述第一凸起半径r₁＝10～280μm，所述第一凸起高度h₁＝10～280μm；所述微凹坑半径r₂＝5～140μm，所述微凹坑深度h₂＝5～140μm；所述第二微凸起半径r₃＝5～140μm，所述第二微凸起高度h₃＝5～140μm；所述凹凸复合织构占所述阴极表面总表面积的40％～70％。

进一步，若干所述凹凸复合织构环形分布在所述阴极表面上；根据相邻凹凸复合织构的间距将所述阴极表面划分为中心区域a、中间区域b和***区域c，且在每个区域内，任一相邻凹凸复合织构的间距均是由内向外梯度递增；在中心区域a内的相邻所述凹凸复合织构之间的间距S₁＝50～280μm；在中间区域b内的相邻所述凹凸复合织构之间的间距S₂＝280～480μm；在***区域c内的相邻所述凹凸复合织构之间的距离S₃＝480～600μm。

进一步，所述第一凸起半径r₁＝10～300μm，所述第一凸起高度h₁＝10～300μm；所述微凹坑半径d₂＝5～160μm，所述微凹坑深度h₂＝5～160μm；所述第二微凸起半径d₃＝5～160μm，所述第二微凸起高度h₃＝5～160μm；所述凹凸复合织构占所述阴极表面总表面积的35％～70％。

本发明的有益效果在于：

1.本发明所述的基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜，在质子交换膜阴极表面开设凹凸复合织构，可大大增大膜的比表面积，从而提高催化剂利用率，提高反应效率。

2.本发明所述的基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜，第一凸起和第二微凸起的存在可以有效阻止催化颗粒的无规则运动，凸起和凹坑的耦合存在可以迫使催化颗粒镶嵌在这些结构底部，从而起到调控催化颗粒的作用，并有效提高其催化活性面积，有利于提高催化剂利用率，提高电催化反应效率，改善燃料电池性能。

3.本发明所述的基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜，具有三个不同间距的区域，且两相邻凹凸复合织构在每个区域内的间距均是由内向外梯度递减的，符合催化剂的梯度分布特点，能够使得催化反应更加充分和高效。

4.本发明所述的基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜，微凹坑结构内部是封闭的曲面，可以起到微储水池的功能，从而起到优化水管理的作用。

5.本发明所述的基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜，仅在质子交换膜进行微观形貌的改变即可改善其部分性能，并可使膜的厚度变薄、质量减轻。

6.本发明所述的基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜，加工过程简单，仅需在质子交换膜阴极表面开设凹凸复合织构，从而增大膜比表面积，提高催化剂利用率。易于实现，可进行大规模商业化生产。

附图说明

图1为本发明所述的基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜实施例1立体图。

图2为本发明所述的实施例1的俯视图。

图3为本发明所述的基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜实施例2立体图。

图4为本发明所述的实施例2的俯视图。

图5为Ⅰ处的凹凸复合织构的放大示意图。

图6为凹凸复合织构的横截面图。

图7为图6的局部放大图。

图8是现有技术的平板膜和本发明实施例1与实施例2的极化曲线比较图。

图中：

1-阴极表面；2-凹凸复合织构；3-第一凸起；4-微凹坑；5-第二微凸起；a-中心区域；b-中间区域；c-***区域。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

如图1、图2、图6和图7所示，本发明所述的基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜，所述质子交换膜为全氟磺酸型质子交换膜，长度为60mm.宽度为60mm，厚度为50μm。所述燃料电池质子交换膜的阴极表面1按内密外疏梯度分布若干凹凸复合织构2，所述凹凸复合织构2包括第一凸起3、第二微凸起5和微凹坑4，所述第一凸起3周围设有一圈第二微凸起5，且所述第一凸起3的横截面积大于第二微凸起5的横截面积；所述第一凸起3与第二微凸起5之间设有微凹坑4，且所述微凹坑4的壁面分别与第一凸起3的壁面和第二微凸起5的壁面相切。所述第一凸起3为半球状体凸起，所述第二微凸起5为一圈横截面为半圆的环形凸起，所述微凹坑4一圈横截面为半圆的环形凹坑。若干所述凹凸复合织构2矩形分布在所述阴极表面1上；根据相邻凹凸复合织构2的间距将所述阴极表面1划分为中心区域a、中间区域b和***区域c，且在每个区域内，任一相邻凹凸复合织构2的间距均是由内向外梯度递增；在中心区域a内的相邻所述凹凸复合织构2之间的间距S₁＝60～250μm；在中间区域b内的相邻所述凹凸复合织构3之间的间距S₂＝280～420μm；在***区域c内的相邻所述凹凸复合织构3之间的距离S₃＝450～560μm。如图2所示。这些凹凸复合织构2可以大大增大膜的比表面积，第一凸起3和第二微凸起5的存在可以有效阻止催化颗粒的无规则运动，凸起和凹坑的耦合存在可以迫使催化颗粒镶嵌在这些结构底部，可以起到调控催化颗粒的作用，从而提高催化剂利用率。同时，在微凹坑4底部是封闭的曲面，可以起到微储水池的作用，从而起到优化水管理的作用。

所述第一凸起3半径r₁＝100μm，所述第一凸起3高度h₁＝100μm；所述微凹坑4半径r₂＝50μm，所述微凹坑4深度h₂＝50μm；所述第二微凸起5半径r₃＝50μm，所述第二微凸起5高度h₃＝50μm；所述凹凸复合织构2占所述阴极表面1总表面积的62％。

所述凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜的加工方法为模压法，其具体步骤为：首先在模具上采用离子刻蚀或超快激光加工出具有对应的纹理，再通过映射至膜上，然后通过超声清洗、辉光清洗及溅射清洗对此结构进行去毛刺处理，从而得到具有凹凸复合微结构的燃料电池质子交换膜。

实施例2：

如图3、图4、图6和图7所示，本发明所述的基于凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜，所述质子交换膜为全氟磺酸型质子交换膜，长度为60mm.宽度为60mm，厚度为50μm。所述燃料电池质子交换膜的阴极表面1按内密外疏梯度分布若干凹凸复合织构2，所述凹凸复合织构2包括第一凸起3、第二微凸起5和微凹坑4，所述第一凸起3周围设有一圈第二微凸起5，且所述第一凸起3的横截面积大于第二微凸起5的横截面积；所述第一凸起3与第二微凸起5之间设有微凹坑4，且所述微凹坑4的壁面分别与第一凸起3的壁面和第二微凸起5的壁面相切。所述第一凸起3为半球状体凸起，所述第二微凸起5为一圈横截面为半圆的环形凸起，所述微凹坑4一圈横截面为半圆的环形凹坑。若干所述凹凸复合织构2环形分布在所述阴极表面1上；根据相邻凹凸复合织构2的间距将所述阴极表面1划分为中心区域a、中间区域b和***区域c，且在每个区域内，任一相邻凹凸复合织构2的间距均是由内向外梯度递增；在中心区域a内的相邻所述凹凸复合织构2之间的间距S₁＝60～280μm；在中间区域b内的相邻所述凹凸复合织构3之间的间距S₂＝300～480μm；在***区域c内的相邻所述凹凸复合织构3之间的距离S₃＝480～600μm。如图4所示。这些凹凸复合织构2可以大大增大膜的比表面积，第一凸起3和第二微凸起5的存在可以有效阻止催化颗粒的无规则运动，凸起和凹坑的耦合存在可以迫使催化颗粒镶嵌在这些结构底部，可以起到调控催化颗粒的作用，从而提高催化剂利用率。同时，在微凹坑4底部是封闭的曲面，可以起到微储水池的作用，从而起到优化水管理的作用。

所述第一凸起3半径r₁＝120μm，所述第一凸起3高度h₁＝120μm；所述微凹坑4半径r₂＝60μm，所述微凹坑4深度h₂＝60μm；所述第二微凸起5半径r₃＝60μm，所述第二微凸起5高度h₃＝60μm；所述凹凸复合织构2占所述阴极表面1总表面积的60％。

所述凹凸复合微结构燃料电池质子交换膜的加工方法为模压法，其具体步骤为：首先在模具上采用离子刻蚀或超快激光加工出具有对应的纹理，再通过映射至膜上，然后通过超声清洗、辉光清洗及溅射清洗对此结构进行去毛刺处理，从而得到具有凹凸复合微结构的燃料电池质子交换膜。

图8是在现有技术的平板膜与本发明实施例1和实施例2在相同情况下的极化曲线对比图，从图可看出，本发明实施例1和实施例2比现有技术的平板膜在同样电压下所获得的电流密度更高，并且实施例1的比实施例2所获得的电流密度更高，说明方形分布的微图案结构的效果更好。由此可看出，本发明所述的带微织构的燃料电池质子交换膜对于提高燃料电池性能确实是有效的。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。