阅读说明：本技术 一种锰磷复合氧化物载体的制备方法及其负载铂的催化剂与应用 (Preparation method of manganese-phosphorus composite oxide carrier, platinum-loaded catalyst and application thereof ) 是由 方文浩 高天宇 曹秋娥 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锰磷复合氧化物载体的制备方法及其负载铂的催化剂与应用,属于催化剂技术领域。本发明将Mn(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>·4H<Sub>2</Sub>O和KH<Sub>2</Sub>PO<Sub>4</Sub>溶解于去离子水中得到金属前驱体溶液A；在搅拌条件下,将氢氧化钠溶液逐滴滴入金属前驱体溶液A中调节pH值为8～11得到溶液B；将溶液B置于温度为60～100℃、搅拌条件下回流反应12～48h；固液分离,洗涤固体至洗涤液为中性,干燥、研磨得到前驱体粉末；将前驱体粉末匀速升温至温度为400～800℃并恒温煅烧4～8h,随炉冷却至室温即得锰磷复合氧化物载体。本发明锰磷复合氧化物载体负载铂的催化剂在无碱条件下作为催化剂可催化5-羟甲基糠醛(HMF)选择氧化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。(The invention discloses a preparation method of a manganese-phosphorus composite oxide carrier, a platinum-loaded catalyst and application thereof, and belongs to the technical field of catalysts. Mn (NO) is added to the catalyst 3 ) 2 ·4H 2 O and KH 2 PO 4 Dissolving in deionized water to obtain a metal precursor solution A; dropwise adding a sodium hydroxide solution into the metal precursor solution A while stirring to adjust the pH value to 8-11 to obtain a solution B; placing the solution B at the temperature of 60-100 ℃ and performing reflux reaction for 12-48 h under the stirring condition; performing solid-liquid separation, washing the solid until the washing liquid is neutral, drying and grinding to obtain precursor powder; and uniformly heating the precursor powder to 400-800 ℃, calcining at constant temperature for 4-8 h, and cooling to room temperature along with the furnace to obtain the manganese-phosphorus composite oxide carrier. The catalyst with platinum loaded on the manganese-phosphorus composite oxide carrier can be used as a catalyst to catalyze 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) to select oxygen under the alkali-free conditionAnd (3) preparing 2, 5-furandicarboxylic acid (FDCA).)

一种锰磷复合氧化物载体的制备方法及其负载铂的催化剂与 应用

技术领域

本发明涉及一种锰磷复合氧化物载体的制备方法及其负载铂的催化剂与应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

生物质资源是地球上储量最为丰富的可再生资源之一。其中，木质纤维素资源作为最常见的一类生物质资源，其通过转化能够制得高附加值燃料和化学品，在一定程度上缓解了人类对不可再生化石燃料的依赖，已成为化学学科一个极为重要的发展共识和基础研究方向。生物质平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的木质纤维素衍生物，其结构式中含有呋喃环、醛基及羟基，化学性质活泼，通过其可制得一系列高附加值化学品。

HMF经氧化途径可制得2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA分子结构近似于石油炼制衍生物对苯二甲酸(PTA)，可替代后者与乙二醇发生聚酯化反应，生产聚乙烯呋喃酸酯，即可再生PEF工程塑料，被广泛用于薄膜，管道，特别是用于生产包装软饮料、饮用水和果汁的塑料瓶。

HMF在氧化制FDCA时，醛基和羟基会被同时氧化，因此具有两条不同的氧化反应路径以及较多的中间氧化产物(图1所示)。

因此如何提高和维持FDCA的选择性和收率是重点和难点，如何开发新的催化剂在较为温和的反应条件下具备优异的催化性能以及稳定的循环使用性能。

已公开报道的针对HMF选择氧化合成FDCA的负载Pt纳米粒子催化剂通常需要在添加可溶性碱NaOH或Na₂CO₃的条件下才能有效地将反应物中羟基和羰基选择氧化为产物中的羧基。可溶性碱的加入易造成反应设备的腐蚀，提高了设备维护成本，且可溶性碱的排放会造成环境污染，治理成本高。另一方面，含有碱添加剂的催化体系，产物为FDCA钠盐或钾盐，需要进一步酸化和提纯才能获得FDCA，工艺成本较高。上述催化体系中反应温度较高(≥120℃)，能耗较高，氧化剂压力较高(≥10bar)，存在一定的安全隐患。此外，上述催化体系中催化剂的用量(HMF/Pt摩尔比≤50)较大，从而导致催化反应的成本升高。因此，从更高要求的经济、环保、安全的绿色化学角度出发，在保持上述催化体系优势的前提下，需建立使用绿色氧化剂(O₂)和溶剂(H₂O)，无碱添加且反应条件温和的高效稳定的负载Pt纳米催化剂。

发明内容

针对HMF在氧化制备FDCA的技术问题，提供了一种锰磷复合氧化物载体MnP_n的制备方法及其负载铂的催化剂Pt/MnP_n与应用，本发明锰基复合氧化物载体及其负载Pt纳米粒子催化剂以H₂O为溶剂，O₂为氧化剂，无碱添加剂的条件下，可以高效地氧化HMF合成FDCA。

一种锰磷复合氧化物载体的制备方法，具体步骤如下：

(1)将Mn(NO₃)₂·4H₂O和KH₂PO₄溶解于去离子水中得到金属前驱体溶液A；

(2)在搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴入步骤(1)金属前驱体溶液A中调节pH值为8～11得到溶液B；

(3)将步骤(2)溶液B置于温度为60～100℃、搅拌条件下回流反应12～48h；固液分离，洗涤固体至洗涤液为中性，干燥、研磨得到前驱体粉末；

(4)将步骤(3)前驱体粉末匀速升温至温度为400～800℃并恒温煅烧4～8h，随炉冷却至室温即得锰磷复合氧化物载体。

所述步骤(1)中KH₂PO₄中P与Mn(NO₃)₂·4H₂O中Mn的摩尔比为(0.42～2.00):1。

所述步骤(1)中金属前驱体溶液A中Mn(NO₃)₂·4H₂O的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。

锰磷复合氧化物载体负载铂的催化剂，载体为权利要求1所述锰磷复合氧化物载体的制备方法所制备的锰磷复合氧化物载体，铂的负载量为1～4wt％。

所述锰磷复合氧化物载体负载铂的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)将H₂PtCl₆·6H₂O溶解于聚乙烯吡咯烷酮水溶液中得到溶液C；

2)在搅拌条件下，将NaBH₄溶液逐滴滴加入步骤1)溶液C中反应10～20min，加入权利要求4所述锰磷复合氧化物载体，继续搅拌反应2～4h；采用温度为80～100℃水抽滤洗涤，再采用常温去离子水洗涤，再置于温度为60～120℃条件下真空干燥12～24h即得锰磷复合氧化物载体负载铂的催化剂。

所述步骤1)聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.01～0.1mg/mL。

所述步骤1)聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮与H₂PtCl₆·6H₂O中Pt的质量比为(1.0～2.0):1。

所述步骤2)NaBH₄溶液中NaBH₄与H₂PtCl₆·6H₂O中Pt的摩尔比为(5～10):1。

所述锰磷复合氧化物载体负载铂的催化剂在无碱条件下作为催化剂可以催化5-羟甲基糠醛选择氧化制备2,5-呋喃二甲酸。

本发明的有益效果：

(1)本发明非金属元素P被首次掺杂到氧化锰的制备过程中，合成了一种锰磷复合氧化物，通过进一步负载纳米Pt粒子可以制备得到Pt/MnP_n催化剂，其在催化氧化领域具有优异的应用前景；

(2)本发明锰磷复合氧化物负载Pt纳米粒子催化剂可以在以H₂O为溶剂，O₂为氧化剂，无碱添加存在的条件下，氧化HMF合成FDCA，且FDCA收率高到99％以上；

(3)本发明Pt/MnP_n催化剂性能优异，与已公开报道的Pt催化剂相比，本发明所需要使用的催化剂质量最少，Pt有效成分最高仅占反应物HMF的1mol.％，所需氧气压力很低，因此可以有效地降低催化剂的成本，并且反应更加安全环保。

附图说明

图1为HMF选择氧化合成FDCA的路径图；其中HMF为5-羟甲基糠醛；DFF为2,5-二甲酰基呋喃；HMFCA为5-羟甲基-2-呋喃甲酸；FFCA为5-甲醛-2-呋喃甲酸；FDCA为2,5-呋喃二甲酸；

图2为实施例1的Pt/MnP_n催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

对比例：一种锰磷复合氧化物载体的制备方法，具体步骤如下：

(1)将Mn(NO₃)₂·4H₂O溶解于去离子水中得到金属前驱体溶液A；其中金属前驱体溶液A中Mn(NO₃)₂·4H₂O的摩尔浓度为0.5mol/L；

(2)在搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴入步骤(1)金属前驱体溶液A中调节pH值为9得到溶液B；

(3)将步骤(2)溶液B置于温度为90℃、搅拌条件下回流反应24h；固液分离，洗涤固体至洗涤液为中性，干燥、研磨得到前驱体粉末；

(4)将步骤(3)前驱体粉末匀速升温至温度为500℃并恒温煅烧4h，随炉冷却至室温即得锰氧化物载体。

实施例1：一种锰磷复合氧化物载体的制备方法，具体步骤如下：

(1)将Mn(NO₃)₂·4H₂O和KH₂PO₄溶解于去离子水中得到金属前驱体溶液A(编号1～5)；其中金属前驱体溶液A(编号1～5)中KH₂PO₄的P与Mn(NO₃)₂·4H₂O中Mn的摩尔比分别为0.42:1、0.83:1、1.25:1、1.67:1和2:1，金属前驱体溶液A(编号1～5)中Mn(NO₃)₂·4H₂O的摩尔浓度为0.5mol/L；

(2)在搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴入步骤(1)金属前驱体溶液A中调节pH值为9得到溶液B；

(3)将步骤(2)溶液B置于温度为90℃、搅拌条件下回流反应24h；固液分离，洗涤固体至洗涤液为中性，干燥、研磨得到前驱体粉末；

(4)将步骤(3)前驱体粉末匀速升温至温度为500℃并恒温煅烧4h，随炉冷却至室温即得锰磷复合氧化物载体MnP_0.42(编号1)、MnP_0.83(编号2)、MnP_1.25(编号3)、MnP_1.67(编号4)和MnP₂(编号5)；

本实施例锰磷复合氧化物载体(编号1～5)负载铂的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)将H₂PtCl₆·6H₂O溶解于聚乙烯吡咯烷酮水溶液中得到溶液C；其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.02mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮与H₂PtCl₆·6H₂O中Pt的质量比为1.2:1；

2)在搅拌条件下，将NaBH₄溶液逐滴滴加入步骤1)溶液C中反应15min，加入所述锰磷复合氧化物载体，继续搅拌反应2h；采用温度为90℃水抽滤洗涤，再采用常温去离子水洗涤，再置于温度为60℃条件下真空干燥12h即得锰磷复合氧化物载体负载铂的催化剂Pt/MnP_0.42(编号1)、Pt/MnP_0.83(编号2)、Pt/MnP_1.25(编号3)、Pt/MnP_1.67(编号4)和Pt/MnP₂(编号5)；其中NaBH₄溶液中B与H₂PtCl₆·6H₂O中Pt的摩尔比为5:1；

本实施例锰磷复合氧化物载体负载铂的催化剂Pt/MnP_0.42(编号1)、Pt/MnP_0.83(编号2)、Pt/MnP_1.25(编号3)、Pt/MnP_1.67(编号4)和Pt/MnP₂(编号5)的Pt/MnP_n催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图见图2，从图2中可知，由于Pt纳米粒子的粒径很小(≤2nm)并且负载量很低(2％)，且分散度较高，因此Pt物种的衍射峰无法被观察到；单一氧化锰可归属为Mn₃O₄(JCPDS#24-0734)；当掺杂P元素后，Mn₃O₄相消失，同时出现了Mn₂O₃相以及Mn(PO₃)₂相，因此着证明合成了锰磷复合氧化物。

实施例2：实施例1锰磷复合氧化物载体负载铂的催化剂Pt/MnP_0.42(编号1)、Pt/MnP_0.83(编号2)、Pt/MnP_1.25(编号3)、Pt/MnP_1.67(编号4)和Pt/MnP₂(编号5)在无碱条件下作为催化剂以催化5-羟甲基糠醛选择氧化制备2,5-呋喃二甲酸的应用；

催化性能检测试验：催化氧化HMF制FDCA的反应在间歇式高压反应釜中进行，具体步骤如下：

(1)将油浴锅的预设温度调至反应所需温度(60～120℃)，待实测温度升温达到设定温度；

(2)向反应釜内胆中加入催化剂和HMF，并加入5mL水；

(3)将反应釜内胆放入反应釜中，然后向反应釜中充入3bar压力的O₂后迅速密封反应釜；

(4)将反应釜放入预热好的油浴锅中，在600rpm的搅拌速率下反应；

(5)取出反应釜置于冰水浴中，使反应体系快速降温至常温；

(6)打开反应釜，将反应液转移到离心管中，在8000rmp的转速下离心10min，分离出催化剂；分离出来的催化剂用去离子水洗涤，在温度为60℃下真空干燥12h，用于后续的催化剂循环实验；

(7)将离心得到的上清液取出10mL，用去离子水稀释10倍后，用0.45μm孔径的有机相滤头对其进行过滤，然后将滤液装入1.5mL的色谱样品瓶中待测；

(8)使用安捷伦1260型高效液相色谱(HPLC)对产物进行检测；色谱采用的检测器为光电二极管阵列检测器(DAD)，采用的色谱柱为Shodex SH1011(8mm×300mm×6μm)型糖柱，采用的流动相为H₂SO₄(5mM)，流动相流速为0.8mL/min，柱温为50℃，HMF的检测波长为285nm，FDCA和HMFCA的检测波长为260nm，DFF和FFCA的检测波长为290nm；

载体中P与Mn摩尔比对催化性能的影响(见表1)

表1 P/Mn摩尔比对Pt/MnP_n催化剂催化性能的影响

从表1可知，与Mn₃O₄载体相比，掺杂了P元素的锰磷复合氧化物载体可以显著地提高目标产物FDCA的选择性，从而使FDCA的收率达到99％以上。锰磷复合氧化物中的P/Mn比例会显著地影响催化剂的性能，当P/Mn摩尔比为1.25时，催化剂性能达到最优；

以催化剂Pt/MnP_1.25为例，反应温度对催化反应的影响(见表2)；

表2.不同反应温度下Pt/MnP_1.25催化HMF合成FDCA性能数据

从表2可知，HMF的转化以及FDCA的收率对反应温度的变化非常敏感。随着反应温度的升高，HMF转化率和FDCA收率急剧上升，当温度达到120℃时，催化剂性能达到最优；

以催化剂Pt/MnP_1.25为例，催化剂循环催化冷凝(稳定性)见表3；

表3 Pt/MnP_1.25催化剂的稳定性

在循环5次以后，Pt/MnP_1.25催化剂依旧保持稳定，HMF的转化率保持在100％，FDCA的收率降低不超过0.3％。

实施例3：一种锰磷复合氧化物载体的制备方法，具体步骤如下：

(1)将Mn(NO₃)₂·4H₂O和KH₂PO₄溶解于去离子水中得到金属前驱体溶液A(编号6～10)；其中金属前驱体溶液A(编号6～10)中KH₂PO₄的P与Mn(NO₃)₂·4H₂O中Mn的摩尔比分别为0.42:1、0.83:1、1.25:1、1.67:1和2:1，金属前驱体溶液A(编号6～10)中Mn(NO₃)₂·4H₂O的摩尔浓度为0.1mol/L；

(2)在搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴入步骤(1)金属前驱体溶液A中调节pH值为8得到溶液B；

(3)将步骤(2)溶液B置于温度为60℃、搅拌条件下回流反应48h；固液分离，洗涤固体至洗涤液为中性，干燥、研磨得到前驱体粉末；

(4)将步骤(3)前驱体粉末匀速升温至温度为400℃并恒温煅烧8h，随炉冷却至室温即得锰磷复合氧化物载体MnP_0.42(编号6)、MnP_0.83(编号7)、MnP_1.25(编号8)、MnP_1.67(编号9)和MnP₂(编号10)；

本实施例锰磷复合氧化物载体(编号6～10)负载铂的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)将H₂PtCl₆·6H₂O溶解于聚乙烯吡咯烷酮水溶液中得到溶液C；其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.01mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮与H₂PtCl₆·6H₂O中Pt的质量比为1.0:1；

2)在搅拌条件下，将NaBH₄溶液逐滴滴加入步骤1)溶液C中反应10min，加入所述锰磷复合氧化物载体，继续搅拌反应2.5h；采用温度为80℃水抽滤洗涤，再采用常温去离子水洗涤，再置于温度为80℃条件下真空干燥15h即得锰磷复合氧化物载体负载铂的催化剂Pt/MnP_0.42(编号6)、Pt/MnP_0.83(编号7)、Pt/MnP_1.25(编号8)、Pt/MnP_1.67(编号9)和Pt/MnP₂(编号10)；其中NaBH₄溶液中NaBH₄与H₂PtCl₆·6H₂O中Pt的摩尔比为6:1；

本实施例载体中P与Mn摩尔比对催化性能的影响(见表4)

表4 P/Mn摩尔比对Pt/MnP_n催化剂催化性能的影响

从表4可知，锰磷复合氧化物中的P/Mn比例会显著地影响催化剂的性能，当P/Mn摩尔比为1.25时，催化剂性能达到最优。

实施例4：一种锰磷复合氧化物载体的制备方法，具体步骤如下：

(1)将Mn(NO₃)₂·4H₂O和KH₂PO₄溶解于去离子水中得到金属前驱体溶液A(编号11～15)；其中金属前驱体溶液A(编号11～15)中KH₂PO₄的P与Mn(NO₃)₂·4H₂O中Mn的摩尔比分别为0.42:1、0.83:1、1.25:1、1.67:1和2:1，金属前驱体溶液A(编号11～15)中Mn(NO₃)₂·4H₂O的摩尔浓度为1.0mol/L；

(2)在搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴入步骤(1)金属前驱体溶液A中调节pH值为11得到溶液B；

(3)将步骤(2)溶液B置于温度为100℃、搅拌条件下回流反应48h；固液分离，洗涤固体至洗涤液为中性，干燥、研磨得到前驱体粉末；

(4)将步骤(3)前驱体粉末匀速升温至温度为800℃并恒温煅烧4h，随炉冷却至室温即得锰磷复合氧化物载体MnP_0.42(编号11)、MnP_0.83(编号12)、MnP_1.25(编号13)、MnP_1.67(编号14)和MnP₂(编号15)；

本实施例锰磷复合氧化物载体(编号11～15)负载铂的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)将H₂PtCl₆·6H₂O溶解于聚乙烯吡咯烷酮水溶液中得到溶液C；其中聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.08mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮与H₂PtCl₆·6H₂O中Pt的质量比为1.8:1；

2)在搅拌条件下，将NaBH₄溶液逐滴滴加入步骤1)溶液C中反应20min，加入所述锰磷复合氧化物载体，继续搅拌反应4h；采用温度为100℃水抽滤洗涤，再采用常温去离子水洗涤，再置于温度为120℃条件下真空干燥14h即得锰磷复合氧化物载体负载铂的催化剂Pt/MnP_0.42(编号11)、Pt/MnP_0.83(编号12)、Pt/MnP_1.25(编号13)、Pt/MnP_1.67(编号14)和Pt/MnP₂(编号15)；其中NaBH₄溶液中B与H₂PtCl₆·6H₂O中Pt的摩尔比为10:1；

本实施例载体中P与Mn摩尔比对催化性能的影响(见表5)

表5 P/Mn摩尔比对Pt/MnP_n催化剂催化性能的影响

从表5可知，锰磷复合氧化物中的P/Mn比例会显著地影响催化剂的性能，当P/Mn摩尔比为1.25时，催化剂性能达到最优。