阅读说明：本技术 一种半再生催化重整催化剂及其制备方法 (Semi-regenerated catalytic reforming catalyst and preparation method thereof ) 是由 臧高山 张大庆 张玉红 王嘉欣 王涛 于 2014-02-18 设计创作，主要内容包括：一种半再生重整催化剂,包括含磷氧化铝载体和以干基氧化铝为基准计算的含量如下的活性组分：<Image he="262" wi="700" file="DDA0002199040350000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为0.01～0.6质量％,所述的ⅢA族金属为镓和铟。该催化剂具有较高的活性和芳烃选择性以及催化剂再生性能。(A semi-regenerated reforming catalyst comprises a phosphorus-containing alumina carrier and active components with the following contents calculated by taking dry-based alumina as a reference: the phosphorus content in the phosphorus-containing aluminum oxide is 0.01-0.6 mass% based on dry aluminum oxide, and the IIIA group metal is gallium and indium. The catalyst has high activity, high arene selectivity and high catalyst regeneration performance.)

一种半再生催化重整催化剂及其制备方法

本申请是中国专利申请日为2014年2月18日，申请号为201410055239.9，发明名称为“一种半再生催化重整催化剂及其制备方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种半再生重整催化剂及制备方法。

背景技术

催化重整是以直馏石脑油、加氢焦化石脑油、加氢裂化石脑油等馏分为原料生产高辛烷值调合汽油组份和芳烃的重要过程，同时还副产炼厂加氢装置需要的廉价氢气。近几年来，随着对重整汽油和芳烃的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增加，根据美国2011年油气杂志的报道，虽然连续重整工艺技术在亚太地区发展快速，但半再生式重整装置仍占据重要地位(加工能力约占54.4％)，固定床循环再生技术在国外也还有一定的市场(加工能力约占10.7％)。固定床循环再生型工艺可以在低压下(小于1.5MPa)操作，可以获得高的C₅ ⁺重整生成油产率和氢气产率，可以使用宽馏程的进料，并可在低氢/烃比下(摩尔比小于5.0)操作。操作周期随原料性质和产品要求而变，以保持系统中的催化剂具有较好的活性和选择性，每个反应器的使用间隔时间从不到1周到1个月不等。

目前，工业上普遍采用的半再生和固定床循环再生技术的催化剂多为铂铼系列催化剂，铼组分的加入虽能使催化剂的稳定性大大增加，但也增加了催化剂的氢解活性，导致催化剂的液体产品收率和氢纯度较低，即铂铼催化剂的选择性较差，这对生产高辛烷值汽油是不利的。对于生产芳烃的重整装置，希望芳烃产率最大化，因此生产的苛刻度较高，为了维持生产周期，需要开发积炭速率较低，稳定性好的催化剂。

催化重整工艺总的发展趋势是向对热力学有利的方向发展，即降低反应压力、提高反应温度，同时又要求提高的重整反应液体产物收率和延长运转周期，以获得更好的经济效益。多年来，国内外半再生式和固定床循环再生重整催化剂的发展均是以提高催化剂的活性、选择性和稳定性为主要目标。

改善上述重整催化剂性能的常用方法是引入一种或几种助剂，通过这些助剂对铂铼金属组分氢解活性的抑制作用或对积炭前身物生成的抑制作用来改善催化剂的抗积炭性能，并提高选择性。

USP4483767、USP4463104介绍了在单铂催化剂上引入磷后可以提高催化剂的性能。USP4426279公开了一种含铂和磷的重整催化剂的制备方法，该专利公开的催化剂中含有0.01～5.0重％的铂、0.01～5.0重％的磷和0.01～5.0重％的氯及余量的氧化铝载体。其改进之处是活性组元的浸渍次序，即先在载体中引入铂，然后再引入磷组元。这样制得的催化剂较之同时在载体中引入铂和磷，或先引入磷，后引入铂的方法制得的催化剂有较高的C₅ ⁺产率和较多的氢气产量。

CN02100225.8在双金属重整催化剂中引入少量磷来改善催化剂的选择性和抗积炭性能。该催化剂中含0.1～5.0质量％的磷元素，金属活性组分为铂铼或铂锡，载体为氧化铝。磷的引入虽然能改善催化剂性能，但活性稳定性仍有待提高。

CN201080030122.5公开了一种具有接近优化位点的多金属催化剂的制备方法，包括至少一种铂族金属、锡、磷促进剂、卤代化合物、多孔载体和至少一种选自镓、铟、铊、砷、锑和铋的促进剂X1，所述方法将促进剂X1和磷先引入氧化铝中，锡与之一同引入，再成型，焙烧后引入铂族金属，在不超过150℃的温和条件下干燥，350～650℃焙烧制得催化剂。该催化剂为一种连续重整催化剂，可提高C₅ ⁺产物的选择性，同时积炭量显著降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种半再生重整催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的活性和芳烃选择性以及催化剂再生性能。

本发明提供的半再生重整催化剂，包括含磷氧化铝载体和以干基氧化铝为基准计算的含量如下的活性组分：

所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为0.01～3.0质量％。

本发明在含磷的氧化铝载体中负载Ⅷ族金属、ⅦB族金属以及ⅢA族金属，由于ⅢA族金属和磷的加入，使催化剂选择性提高，产品液收增加，催化剂再生能力增强。使催化剂可在高温、低压和低氢油比的运转条件下获得更好的反应性能。

具体实施方式

本发明在含磷的氧化铝载体中引入活性金属以及改性金属—ⅢA族金属，可显著提高半再生重整催化剂的性能，使液体产品收率增加，综合性能得到提高，再生性能提高，再生后催化剂的性能得到基本恢复。

本发明催化剂所述活性组分含量优选为：

所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为0.05～1.0质量％。

本发明所述催化剂中磷与活性金属的量宜控制在适宜范围内，优选地，磷与Ⅷ族金属的质量比为0.2～5.0、优选0.5～3.0，磷与ⅦB族金属的质量比为0.2～4.0、优选0.2～2.0，磷与ⅢA族金属的质量比为0.5～6.0、优选1.0～4.0。

本发明所述的氧化铝优选γ-氧化铝，更优选由烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝制备的γ-氧化铝。

本发明载体的形状可为球形、条形、片状、颗粒状或三叶草型，优选条形，球形或三叶草形。

所述的Ⅷ族金属优选铂，ⅦB族金属优选铼，卤素优选氯，所述的ⅢA族金属优选镓或铟。

制备本发明催化剂的方法是先制备含磷氧化铝，然后再浸渍引入其它活性组分。

本发明催化剂的制备方法包括先制备含磷氧化铝载体，再用含Ⅷ族金属化合物、含ⅦB族金属化合物和含ⅢA族金属化合物以及卤素的溶液浸渍含磷氧化铝载体，干燥、焙烧、还原后用含硫化氢的氢气处理进行预硫化。

所述含磷的氧化铝可采用挤条成型法制成条形，或采用铝溶胶油柱成球法制成球形。

所述条形含磷氧化铝的制备方法为：在氢氧化铝粉中加入含磷化合物和胶溶剂充分混捏，挤条成型，干燥、焙烧。

挤条成型制备含磷氧化铝载体的方法优选为：将氢氧化铝粉与适量助挤剂混合，再加入胶溶剂和含磷化合物混捏、挤条成型，30～80℃干燥2～24小时，90～200℃干燥2～24小时，400～800℃、优选550～700℃焙烧2～24小时制得条形的含磷氧化铝载体。所述的助挤剂为田菁粉，助挤剂与氢氧化铝粉的质量比为0.01～0.50：1。胶溶剂选自硝酸、柠檬酸、乙酸、盐酸和硫酸中的一种或多种。胶溶剂中所含酸的浓度优选0.1～10.0质量％。胶溶剂与氢氧化铝粉的质量比为0.5～1.2：1。

所述球形含磷氧化铝的制备方法为：在固含量为15～50质量％、铝/氯摩尔比为0.5～3.0：1的铝溶胶中加入含磷化合物混合均匀，在热油柱或油氨柱中滴球成型，然后将成型后的小球在90～150℃、0.2～0.6MPa的条件下老化2～24小时，水洗后于60～150℃干燥2～24小时，400～800℃、优选550～700℃焙烧得球形的含磷氧化铝。

所述的热油柱或油氨柱的温度为60～150℃。制备过程中所用的铝溶胶可用盐酸溶解金属铝的方法制备，也可用氢氧化铝粉加入适量胶溶剂，如稀盐酸制备，或者用聚合氯化铝为母体制备铝溶胶。

上述含磷的氧化铝载体制备过程中，载体的焙烧温度优选450～650℃。为了获得高比表面积，焙烧时优选在有适量水存在的环境下进行，焙烧介质的水含量为0.1～20质量％、优选2～15质量％、更优选10～15质量％。

制备含磷氧化铝所用的含磷化合物优选为磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸吡啶核苷酸、三苯基膦、三氯化磷、三丁基氧化磷、亚磷酸三丁酯、三溴化磷、三碘氧化磷、三氯氧化磷、三苯基膦或三溴化磷，更优选磷酸或三氯化磷。

本发明采用共浸的方法引入金属活性组分，配制浸渍液所用的含Ⅷ族金属化合物优选氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。所用的含ⅦB族金属化合物优选高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾。所用的含ⅢA族金属化合物优选的镓或铟的化合物如下：

所用的含镓化合物为：Ga₂(CO₃)₃、GaCl₃、Ga(OH)₃、Ga(NO₃)₃、Ga₂O₃或Ga₂(SO₄)₃，

所用的含In化合物为：In₂(CO₃)₃、InCl₃、In(OH)₃、In(NO₃)₃、In₂O₃或In₂(SO₄)₃，优选InCl₃、In(NO₃)₃。

更优选镓或铟的硝酸盐或氯化物。

本发明也可采用分步浸渍法引入催化活性组分，每次浸渍引入一种活性组分后，经过干燥、焙烧，再引入另一种组分，优选最后一步引入Ⅷ族金属。

浸渍引入活性组分的方法可为饱和浸渍或过饱和浸渍，饱和浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.5～0.9，浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.1～3.0，浸渍后过剩的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。所述的浸渍温度为20～60℃，优选20～40℃。

所述的真空蒸发溶剂的方法可采用旋转真空蒸发器进行，具体的操作方法为：将含各活性组分的水溶性化合物配制成浸渍液，在0.001～0.10MPa及旋转的条件下浸渍含磷的氧化铝，浸渍液与含磷的氧化铝的液/固体积比为1.1～3.0，旋转线速度为0.01～2.0米/秒，浸渍后进行干燥和焙烧活化。真空旋转浸渍的压力优选0.001～0.08MPa。浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20～90℃，更优选30～70℃，旋转速率不宜太快，优选的旋转线速度为0.02～0.8米/秒，更优选0.03～0.5米/秒。浸渍时间优选1～8小时，更优选2～4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将载体取出进行干燥和焙烧活化。

为利于卤素组分的引入和金属组分在整个载体上的均匀分布，浸渍溶液中优选加入竞争吸附剂。优选的竞争吸附剂为HCl或三氯乙酸，两者可分别加入浸渍液，也可以同时加入浸渍液，浸渍液中HCl与三氯乙酸的质量比为0.01～50：1，优选0.2～10：1，竞争吸附剂在浸渍液中的浓度以氯计为0.2～3.0质量％，优选0.8～2.0质量％。浸渍液中若加入三氯乙酸为竞争吸附剂，载体干燥后，最好在150～230℃加热0.5～24小时，以使三氯乙酸从载体中脱附。

本发明催化剂在使用前须经过预硫化。硫化后催化剂中硫含量为0.01～0.5％，优选为0.04～0.2％(相对于催化剂质量)。

本发明催化剂适合于催化重整反应。重整原料为沸程为40～230℃的石脑油，如直馏石脑油、加氢裂化石脑油、催化裂化石脑油、加氢焦化石脑油和加氢煤液化石脑油。本发明催化剂适用的反应条件为：0.1～10.0MPa、优选0.5～3.0MPa，370～600℃，优选450～550℃，氢气/烃体积比300～1000、优选500～1500，进料质量空速0.1～20.0时^-1、优选0.5～3.0时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

以下实例制备条形含磷γ-Al₂O₃载体。

取100克SB粉(德国Sasol公司生产，氧化铝含量为75质量％)与2.0克田菁粉混合均匀，用65.0毫升脱离子水、1毫升浓度为98.0质量％的硝酸、0.7毫升浓度为85.0质量％的磷酸、4克柠檬酸，4毫升乙酸配成含磷的胶溶剂，加入与田菁粉混合的SB粉中混捏，然后采用1.6mm的孔板挤条成型，60℃干燥12小时，120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，得到含磷0.4质量％的γ-Al₂O₃载体ZT-1。

将上述制得的载体于820℃焙烧24小时，考察其热稳定性。

将上述制得的载体于650℃，控制空气与载体的气剂比为700/1，通入0.02MPa水蒸汽处理80小时，使空气中水含量为13.85质量％，考察载体的水热稳定性。

载体ZT-1的比表面积以及经820℃焙烧和650℃水热处理后的比表面积见表1。

实例2

按实例1的方法制备含磷γ-Al₂O₃载体，不同的是所用的磷酸量为1.1毫升，得到含磷0.6质量％的γ-Al₂O₃载体ZT-2，其比表面积以及经820℃焙烧和650℃水热处理后的比表面积见表1。

实例3

按实例1的方法制备含磷γ-Al₂O₃载体，不同的是所用的磷酸量为1.8毫升，得到含磷1.0质量％的γ-Al₂O₃载体ZT-3，其比表面积以及经820℃焙烧和650℃水热处理后的比表面积见表1。

实例4

按实例1的方法制备含磷γ-Al₂O₃载体，不同的是所用的磷酸量为5.3毫升，得到含磷3.0质量％的γ-Al₂O₃载体ZT-4，其比表面积以及经820℃焙烧和650℃水热处理后的比表面积见表1。

实例5

按实例1的方法制备含磷γ-Al₂O₃载体，不同的是在胶溶剂中加入1.33克三氯化磷，得到含磷0.4质量％的γ-Al₂O₃载体ZT-5，其比表面积以及经820℃焙烧和650℃水热处理后的比表面积见表1。

实例6

本实例采用油氨柱成型法制备球形含磷γ-Al₂O₃载体。

将铝锭在90℃用浓度为23.0％的盐酸溶解，90℃精制脱铁6小时，制得固含量为36.0质量％、铝/氯摩尔比为1.60的铝溶胶。将磷酸加入到铝溶胶中混合均匀，磷酸加入量应使磷含量为0.6质量％(相对于干基氧化铝质量)。于95℃将铝溶胶滴入油氨柱中成球，油柱上层油相为白油，下层水相为浓度为5.0质量％的氨水。收集氨水相中的小球，在120℃、0.35MPa的条件下老化6小时，然后水洗，60℃干燥12小时，120℃干燥6小时，650℃焙烧4小时，制得球形的含磷γ-Al₂O₃载体ZT-6，其比表面积以及经820℃焙烧和650℃水热处理后的比表面积见表1。

对比例1

按实例1的方法制备载体，不同的是在胶溶剂中不加入磷酸，制得γ-Al₂O₃载体ZTDB-1，其比表面积以及经820℃焙烧和650℃水热处理后的比表面积见表1。

对比例2

按实例6的方法制备球形载体，不同的是在铝溶胶中不加入磷酸，制得球形γ-Al₂O₃载体ZTDB-2，其比表面积以及经820℃焙烧和650℃水热处理后的比表面积见表1。

实例7

采用共浸渍的方法制备含磷的Pt-Re-Ga催化剂。

取50克实例1制备的含磷载体ZT-1，将氯铂酸、高铼酸、硝酸镓和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.24％、Re 0.52％、Ga 0.50％、Cl 1.8％(均相对于干基氧化铝的质量)，液/固体积比为1.9。25℃浸渍24小时后过滤，60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，在干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧活化4小时，然后于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H₂还原4小时，最后在425℃、氢气流中加入0.16％(相对于催化剂质量)的硫化氢对催化剂进行预硫化，得到催化剂Cat-1，其组成见表2。

实例8

取50克实例2制备的含磷载体ZT-2，将氯铂酸、高铼酸铵、氯化镓和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.24％、Re 0.41％、Ga 0.31％和Cl 1.8％(相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.5。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器(上海亚荣生化仪器厂生产)中于30℃、0.008MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，70℃减压下使固体呈干燥状，120℃干燥12小时。干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下活化4小时，然后于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H₂还原4小时，最后在425℃、氢气流中加入0.16％(相对于催化剂质量)的硫化氢对催化剂进行预硫化，得到催化剂Cat-2，其组成见表2。

实例9

按照实例7的方法制备催化剂，不同的是配制浸渍液时用硝酸铟代替硝酸镓，使浸渍液含0.42％的铟(相对于干基氧化铝的质量)，制得的催化剂Cat-3的组成见表2。

实例10

按照实例8的方法制备催化剂，不同的是配制浸渍液时用氯化铟代替氯化镓，使浸渍液中含0.15％的铟(相对于干基氧化铝的质量)，制得的催化剂Cat-4的组成见表2。

实例11

按照实例8的方法制备催化剂，不同的是将氯铂酸、高铼酸铵、氯化镓、氯化铟和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.46％、Ga 0.2％、In 0.15和Cl 1.8％(相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂Cat-5的组成见表2。

实例12

按照实例10的方法制备催化剂，不同的是所用载体为球形含磷γ-Al₂O₃载体ZT-6，制得的催化剂Cat-6的组成见表2。

实例13

取50克对比例1制备的γ-Al₂O₃载体ZTDB-1，用75毫升磷酸浓度为0.0084质量％的溶液浸渍载体3小时，120℃干燥12小时，500℃焙烧2小时得到含磷0.4质量％的载体。取此载体，按照实例10的方法制备催化剂，得催化剂Cat-4a，其组成见表1。

对比例3

按照实例8的方法制备催化剂，不同的是所用载体为条形γ-Al₂O₃载体ZTDB-1，制得的催化剂CatDB-1的组成见表2。

对比例4

按照实例8的方法制备催化剂，不同的是所用载体为球形γ-Al₂O₃载体ZTDB-2，不同的是配制浸渍液时用氯化铟代替氯化镓，使浸渍液中含0.15％的铟(相对于干基氧化铝的质量)，制得的催化剂CatDB-2的组成见表2。

对比例5

按实例7的方法制备催化剂，不同的是所用浸渍液中不含镓，制得的催化剂CatDB-3a的组成见表2。

对比例6

按照中国专利CN201080030122.5实例4的方法制备催化剂CatDB-3，使用的载体为条形γ-Al₂O₃载体ZTDB-1，用磷酸、硝酸铟和二氯化锡配制成浸渍液浸渍载体，使浸渍液中含Sn 0.3％、In 0.3％、P 0.4％(相对于干基氧化铝质量)，然后于500℃焙烧2小时，再用氯铂酸和盐酸水溶液浸渍，使含Pt 0.24质量％、Cl 1.0质量％，浸渍后固体于500℃焙烧4小时，制得催化剂CatDB-3，其组成见表2。

对比例7

按实例1的方法制备载体，不同的是配制的胶溶剂中还含有硝酸镓，使胶溶剂中含有的P为0.4质量％，镓为0.4质量％(均相对于干基氧化铝质量)，制得载体ZTDB-3。取该载体50克，按实例7的方法制备催化剂，不同的是将氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.24％、Re 0.52％、Cl 1.8％(均相对于干基氧化铝质量)，得到催化剂CatDB-4，其组成见表2。

实例14

在100毫升装置上，以精制石脑油为原料对本发明催化剂及对比催化剂进行评价，评价条件为：520℃、0.69MPa、进料质量空速2.0时^-1、氢/烃体积比1000：1、反应时间140小时。评价所用原料油性质见表3，催化剂评价结果见表4。在相同辛烷值(RON)下，催化剂的液体收率高说明其选择性好。辛烷值收率(液体收率与辛烷值的乘积)高，说明催化剂的综合反应性能好。

由表4数据可知，本发明催化剂较之对比例，液体收率、辛烷值收率和芳烃产率(芳产)均较高，说明本发明的催化剂具有较高的催化活性和芳烃选择性。

实例15

对实例14中反应失活的Cat-3、Cat-4a和CatDB-3a进行常规烧焦、氯化更新和还原再生后，再采用实例14的方法对再生催化剂评价，结果见表4。

从表4数据可知，本发明催化剂较之对比催化剂CatDB-3a，具有较优的再生性能。

表1

表2

注：催化剂组成中元素含量均为相对于干基氧化铝的含量。

表3

表4

催化剂编号	液体收率，质量％	RON	辛烷值收率，％	芳产，质量％5
					Cat-1	85.43	100.8	86.1	63.5
Cat-2	85.66	101.0	86.5	64.2
					Cat-3	86.69	100.7	87.3	64.3
Cat-4	86.89	100.8	87.6	64.6
					Cat-5	86.70	101.3	87.8	65.0
Cat-6	86.58	100.9	87.4	64.5
					Cat-4a	85.67	100.4	86.1	62.8
CatDB-1	84.45	100.1	84.6	61.0
					CatDB-2	85.01	100.2	85.2	61.6
CatDB-3a	85.22	100.2	85.4	61.7
					CatDB-3	85.36	100.0	85.3	61.5
CatDB-4	85.47	100.0	85.4	61.6
					Cat-3再生后	86.73	100.8	87.4	64.4
Cat-4a再生后	85.71	100.3	85.9	62.5
					CatDB-3a再生后	85.56	100.1	85.6	61.6