阅读说明：本技术 一种高钛渣除杂的方法 (Method for removing impurities from high-titanium slag ) 是由 赵林 金长浩 但勇 龙泽彬 高波 宋世杰 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高钛渣除杂的方法,包括以下步骤：步骤1、将粒度为0.02mm～0.1mm的高钛渣和硝酸溶液加入反应釜中,向反应釜中通入氧气,同时升温至130℃以上,然后搅拌条件下保温至少1h,降温,得到第一物料；其中,所述硝酸溶液的质量浓度为10%～30%；所述反应釜内的总压为0.5 Mpa～1.9 Mpa,所述反应釜中氧分压为0.25 MPa以上；搅拌转速为250r/min～800r/min；步骤2、将步骤1得到的第一物料进行过滤处理,得到过滤物和滤液,将过滤物进行水洗至洗液为中性,得到除杂后的高钛渣。发明人通过控制反应釜中氧分压、温度、保温时间、硝酸浓度、搅拌转速等多种因素的相互配合,使得除杂效果好,可以得到高纯度的高钛渣,且该方法能耗小、设备要求低。(The invention relates to a method for removing impurities from high-titanium slag, which comprises the following steps: step 1, adding high titanium slag with the granularity of 0.02 mm-0.1 mm and a nitric acid solution into a reaction kettle, introducing oxygen into the reaction kettle, simultaneously heating to above 130 ℃, then preserving heat for at least 1h under the stirring condition, and cooling to obtain a first material; wherein the mass concentration of the nitric acid solution is 10-30%; the total pressure in the reaction kettle is 0.5-1.9 Mpa, and the oxygen partial pressure in the reaction kettle is more than 0.25 Mpa; the stirring speed is 250r/min to 800 r/min; and 2, filtering the first material obtained in the step 1 to obtain a filtrate and a filtrate, and washing the filtrate with water until the washing liquid is neutral to obtain the high-titanium slag after impurity removal. The inventor controls the mutual cooperation of various factors such as oxygen partial pressure, temperature, heat preservation time, nitric acid concentration, stirring speed and the like in the reaction kettle, so that the impurity removal effect is good, high-purity high-titanium slag can be obtained, and the method has the advantages of low energy consumption and low equipment requirement.)

一种高钛渣除杂的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及了一种高钛渣除杂的方法。

背景技术

高钛渣是经过物理生产过程而形成的钛矿富集物俗称，通过电炉加热熔化钛矿，使钛矿中二氧化钛和铁熔化分离后得到的二氧化钛高含量的富集物。高钛渣既不是废渣，也不是副产物，而是生产四氯化钛、钛白粉和海绵钛产品的优质原料，钛渣是由钛精矿冶炼而成。

氯化法制钛白因其流程短、生产成本和能耗低、三废污染少等优势已成为目前生产钛白的主要方法，TiO₂含量大于90％的高钛渣才可以作为氯化法钛白的生产原料，受制于我国钛矿品味普遍不高，纯度较低，尤其是其中的硅、铁、锰、钙、镁等杂质含量较高，提纯比较困难，严重制约了我国钛白、海绵钛工业发展。

目前，针对高钛渣除杂提高品质的方法有电热法、焙烧预处理两步浸出法、盐酸浸出法、硫酸浸出法及碱浸出法；电热法是一种成熟的方法，工艺比较简单，不产生固体及液体废料，但电热法属于高温冶炼，其主要脱去硫、磷、碳，能耗较高并有大量低价钛生成；焙烧预处理两步浸出法，先进行钠化焙烧改变钛渣的物相组成，再通过盐酸加压浸出可以选择性的去除其中的杂质，但除硅效果不明显；硫酸法、盐酸浸出法主要针对酸溶性钛渣，脱硅能力不强，反应时间长，加压浸出设备投资大；碱浸出法主要包括中国科学院过程工程研究所提出的“亚溶盐钛清洁冶金新工艺”，该研究提出以高钛渣为原料，采用钠碱熔盐法制备富钛料；其工艺步骤是将钛渣与钠碱混合，在常压、低温下使钛渣与钠碱发生熔盐反应，高效选择性地将钛渣中的钛转化为钛酸盐，钛酸盐经过水解沉淀，铁、钙、镁等杂质组分不与钠碱发生反应留在非钛渣相中，实现Ti与其它杂质的有效分离，但存在耗碱量过大，对设备要求很高，及后期分离困难等问题。

例如，中国专利201510250414.4以微波作为加热方式，对酸溶性钛渣改性处理、酸性除杂、煅烧达到氯化法生产钛白的要求，但该方法需要配备微波反应器，对设备投资较大；在对高钛渣改性处理过程中需添加一种或多种选自碳酸钠、氢氧化钠、五氧化二磷、磷酸钠或磷酸二氢铰的改性剂，引入多种杂质，对后续提质带来困难；该方法使用硫酸作为酸浸液，会对后续废酸回收造成困难，污染环境；同时煅烧过程需加热到900～1000℃对设备的要求较高，能耗较大；中国专利201510879416.X公开了一种三段法制备高品质钛渣工艺，该工艺包括钛渣改性，加压酸浸并制粒，经球磨、焙烧、过滤洗涤，再进行加压酸浸，与粘结剂混匀后微波干燥制得高品质高钛渣；该工艺操作程序复杂，设备要求较高，添加改性剂会引入其他杂质，对提质工艺制成影响；中国专利201410387332.X公开了一种清洁型钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法；该方法使用常用钛渣为原料与氢氧化钠混合焙烧后使用硫酸酸解，并经水解得到偏钛酸沉淀，焙烧后得到高品质锐钛矿型二氧化钛，过程需要反复焙烧处理消耗大量能源，酸解用15～55％硫酸对设备侵蚀较为严重，且后续废酸不好处理，对环境危害较大。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术对高钛渣除杂的方法中存在能耗大、设备要求高、除杂效果不佳等技术问题，提供了一种高钛渣除杂的方法，该方法能耗小、设备要求低、除杂效果好。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高钛渣除杂的方法，包括以下步骤：

步骤1、将粒度为0.02mm～0.1mm的高钛渣和硝酸溶液加入反应釜中，向反应釜中通入氧气，同时升温至130℃以上，然后搅拌条件下保温至少1h，降温，得到第一物料；其中，所述硝酸溶液的质量浓度为10％～30％；所述反应釜内的总压为0.5Mpa～1.9Mpa，所述反应釜中氧分压为0.25MPa以上；搅拌转速为250r/min～800r/min；

步骤2、将步骤1得到的第一物料进行过滤处理，得到过滤物和滤液，将过滤物进行水洗至洗液为中性，得到除杂后的高钛渣。

本发明提供了一种高钛渣除杂的方法，首先针对性的控制高钛渣的粒度，之后再将高钛渣与硝酸置于反应釜中进行反应，之后过滤，洗涤，得到除杂后的高钛渣。发明人提供的此种方法设备要求不高，能耗不大，而且发明人通过控制反应釜中氧分压、温度、保温时间、硝酸浓度、搅拌转速等多种因素的相互配合，使得除杂效果好，可以得到高纯度的高钛渣。

进一步的，所述步骤1之前还有一个步骤a：将高钛渣进行破碎处理至粒度为0.02mm～0.1mm。

进一步的，所述步骤1中，所述高钛渣的粒度为0.02mm～0.06mm。发明人通过大量的研究发现，高钛渣破碎后的粒度是影响除杂率的重要参数，研究发现粒度过小或过大都会造成除杂效果不佳，粒度过小可能会造成高钛渣更容易团聚，影响氧气的分散效果，造成最终产品纯度提高不明显；粒度太大可能杂质不能充分接触硝酸溶液，反应不充分，最终效果也会受到不好的影响，优选地，所述步骤1中，高钛渣破碎至粒度为0.05mm～0.06mm。

进一步的，所述步骤1中，所述硝酸溶液与所述高钛渣的质量比为3～8:1。

在控制硝酸溶液质量浓度为10％～30％的基础上，发明人通过实验探索研究了所述硝酸溶液与高钛渣的质量比，两者的质量比过小会造成杂质浸出效果不佳，但是质量的质量比过大，也会造成硝酸溶液的浪费，增加经济负担，

优选地，所述硝酸溶液与所述高钛渣的质量比为4.5～6:1。

进一步的，所述步骤1中，搅拌转速为400r/min～600r/min。经过发明人大量的实验研究探索发现，反应釜中的搅拌转速对最终产品的纯度有着直接密切的关系，转速过小，可能反应溶液中溶氧量分散不均匀，高钛渣分散不均匀，造成反应效果不佳，转速过大，可能会造成高钛渣与硝酸溶液的接触性不好，没有充分的反应，同样会造成不好的除杂效果，优选地，所述步骤1中，搅拌转速为400r/min～500r/min。

进一步的，所述步骤1中，升温至130℃～200℃。发明人通过探索发现，反应釜中的温度需要控制在130℃以上，低于130℃时，反应釜中高钛渣与硝酸的反应效果不好，影响最后产品的纯度，但是温度太高的话，不仅不会大大提升浸出效果，反而会增加经济负担，优选地，所述步骤1中，升温至130℃～200℃。

进一步的，所述步骤1中，搅拌条件下保温1h～4h。发明人通过探索发现，反应釜中的保温时间的设置也很重要，低于1h时，反应釜中高钛渣与硝酸的不能达到充分反应，影响最后产品的纯度，但是保温时间过长的话，不仅不会大大提升浸出效果，反而会增加经济负担。

进一步的，所述步骤1中，所述反应釜中氧分压为0.25MPa～0.9MPa。发明人通过探索发现，反应釜中的氧分压的因素在整个系统中是重要的因素，低于0.25Mpa时，反应釜中氧气分散率低，影响杂质的浸出效果，但是如果氧分压过高的话，也会增加经济成本，优选地，所述步骤1中，所述反应釜中氧分压为0.25MPa～0.5MPa。

进一步的，所述步骤2得到的除杂后的高钛渣中TiO₂质量含量大于90％。

进一步的，还包括步骤3、将步骤2得到的滤液进行富集处理后，蒸发结晶，将得到的晶体进行加热分解处理，热分解后氮氧化物经硝酸吸收设备进行吸收，得到新的硝酸溶液。

进一步的，还包括步骤3、将步骤2得到的滤液进行富集处理后，蒸发结晶，将得到的晶体加入蓄热式循环分解炉内，与800-1100℃的循环氮氧化物气体接触，分解时间1-3min，分解得到氧化物和氮氧化物气体，热分解后氮氧化物经硝酸吸收设备进行吸收，得到新的硝酸溶液。

现有技术中对高钛渣的除杂过程会存在最后滤液中Ti与杂质分离困难、后续酸浸液回收困难不好处理，对环境危害大等问题，这些问题也会限制高钛渣除杂工艺在工业上产业化推广，为此发明人提供的高钛渣除杂的方法中，可以对硝酸盐滤液进行蒸发结晶得到氮氧化物进行进一步的回收，制备得到新的硝酸溶液，通过硝酸的不断富集，可以使新硝酸溶液得到针对性的应用，除杂过程中酸液也可实现循环利用，不产生工业废水、废渣，实现绿色生产。

进一步的，所述步骤3得到的新的硝酸溶液返回步骤1进行循环使用。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明针对现有技术除杂过程中存在的能耗大、设备要求高、除杂效果不佳等技术问题，提供了一种高钛渣除杂的方法，首先针对性的控制高钛渣的粒度，之后再将高钛渣与硝酸置于反应釜中进行反应，之后过滤，洗涤，得到除杂后的高钛渣。发明人提供的此种方法设备要求不高，能耗不大，而且发明人通过控制反应釜中氧分压、温度、保温时间、硝酸浓度、搅拌转速等多种因素的相互配合，使得除杂效果好，可以得到纯度95％以上的高纯度高钛渣，二氧化钛含量甚至可以到达98％以上。

2、现有技术中对高钛渣的除杂过程会存在最后滤液中Ti与杂质分离困难、后续酸浸液回收困难不好处理，对环境危害大等问题，这些问题也会限制高钛渣除杂工艺在工业上产业化推广，为此发明人提供的高钛渣除杂的方法中，可以对硝酸盐滤液进行蒸发结晶得到氮氧化物进行进一步的回收，制备得到新的硝酸溶液，通过硝酸的不断富集，可以使新硝酸溶液得到针对性的应用，除杂过程中酸液也可实现循环利用，不产生工业废水、废渣，实现绿色生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中出现的百分比含量未直接说明的为质量百分比。

实施例1

将高钛渣破碎至粒度为0.02mm，之后将高钛渣和质量浓度为20％的硝酸溶液(质量比为1:5)加入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，同时升温至160℃，之后在转速为600r/min的搅拌条件下保温2h，其中，所述反应釜内的总压为1.2Mpa，反应釜中氧分压为0.5Mpa。

然后将降温后反应釜中的混合物进行过滤，将过滤物进行水洗至洗液为中性，得到除杂后的高钛渣。

之后将富集的过滤得到的滤液蒸发结晶，得到的晶体进行加热处理，加热后得到的氮氧化物通入硝酸吸收设备进行吸收，得到了新的硝酸溶液，等新的硝酸溶液的浓度到达20％，再将硝酸溶液作为反应釜中的反应溶液，进行循环使用。

对实施例1方法除杂前后高钛渣中二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙的含量进行测试，测试结果如表1所示。

表1除杂后高钛渣中物质含量测试结果

实施例1	二氧化钛含量(％)	氧化铝含量(％)	氧化镁含量(％)	氧化钙(％)
					除杂前高钛渣	87.8	0.25	0.95	0.23
除杂后高钛渣	95.8	0.05	0.32	0.08

实施例2

将高钛渣破碎至粒度0.1mm，之后将高钛渣和质量浓度为15％的硝酸溶液(质量比为1:3)加入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，同时升温至200℃，之后在转速为250r/min的搅拌条件下保温1h，其中，所述反应釜内的总压为1.0Mpa，反应釜中氧分压为0.4Mpa。

然后将降温后反应釜中的混合物进行过滤，将过滤物进行水洗至洗液为中性，得到除杂后的高钛渣。

之后将富集的过滤得到的滤液蒸发结晶，得到的晶体进行加热处理，加热后得到的氮氧化物通入硝酸吸收设备进行吸收，得到了新的硝酸溶液，等新的硝酸溶液的浓度到达15％，再将硝酸溶液作为反应釜中的反应溶液，进行循环使用。

对实施例2方法除杂前后高钛渣中二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙的含量进行测试，测试结果如表2所示。

表2除杂后高钛渣中物质含量测试结果

实施例2	二氧化钛含量(％)	氧化铝含量(％)	氧化镁含量(％)	氧化钙(％)
					除杂前高钛渣	88.1	0.32	0.85	0.18
除杂后高钛渣	96.2	0.07	0.28	0.06

实施例3

将高钛渣破碎至粒度0.05mm，之后将高钛渣和质量浓度为10％的硝酸溶液(质量比为1:8)加入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，同时升温至130℃，之后在转速为800r/min的搅拌条件下保温4h，其中，所述反应釜内的总压为1.8Mpa，反应釜中氧分压为0.9Mpa。

然后将降温后反应釜中的混合物进行过滤，将过滤物进行水洗至洗液为中性，得到除杂后的高钛渣。

之后将富集的过滤得到的滤液蒸发结晶，得到的晶体进行加热处理，加热后得到的氮氧化物通入硝酸吸收设备进行吸收，得到了新的硝酸溶液，等新的硝酸溶液的浓度到达10％，再将硝酸溶液作为反应釜中的反应溶液，进行循环使用。

对实施例3方法除杂前后高钛渣中二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙的含量进行测试，测试结果如表3所示。

表3除杂后高钛渣中物质含量测试结果

实施例3	二氧化钛含量(％)	氧化铝含量(％)	氧化镁含量(％)	氧化钙(％)
					除杂前高钛渣	89.2	0.4	0.73	0.27
除杂后高钛渣	95.3	0.08	0.23	0.09

实施例4

将高钛渣破碎至粒度0.03mm，之后将高钛渣和质量浓度为12％的硝酸溶液(质量比为1:6)加入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，同时升温至150℃，之后在转速为400r/min的搅拌条件下保温3h，其中，所述反应釜内的总压为0.5Mpa，反应釜中氧分压为0.25Mpa。

然后将降温后反应釜中的混合物进行过滤，将过滤物进行水洗至洗液为中性，得到除杂后的高钛渣。

之后将富集的过滤得到的滤液蒸发结晶，得到的晶体进行加热处理，加热后得到的氮氧化物通入硝酸吸收设备进行吸收，得到了新的硝酸溶液，等新的硝酸溶液的浓度到达12％，再将硝酸溶液作为反应釜中的反应溶液，进行循环使用。

对实施例4方法除杂前后高钛渣中二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙的含量进行测试，测试结果如表4所示。

表4除杂后高钛渣中物质含量测试结果

实施例4	二氧化钛含量(％)	氧化铝含量(％)	氧化镁含量(％)	氧化钙(％)
					除杂前高钛渣	86.3	0.35	0.88	0.32
除杂后高钛渣	96.4	0.06	0.30	0.09

实施例5-10

实施例5-10研究了高钛渣破碎后的粒度对最终高钛渣中二氧化钛纯度的影响。实施例5-10仅改变了高钛渣破碎后的粒度，其余的工艺参数、实验过程、高钛渣原料与实施例1完全相同，对实施例5-10除杂后高钛渣中二氧化钛的含量进行了测试，测试结果如表5所示。

表5除杂后高钛渣中二氧化钛的纯度

	粒度(mm)	二氧化钛纯度(％)
			除杂前	/	87.8
实施例5	0.01	89.5
			实施例6	0.03	96.1
实施例7	0.05	98.3
			实施例8	0.06	97.2
实施例9	0.1	95.4
			实施例10	0.15	90.1

从表5的测试结果可以看出，高钛渣破碎后的粒度是影响除杂率的重要参数，研究发现粒度过小或过大都会造成除杂效果不佳，粒度过小可能会造成高钛渣更容易团聚，影响氧气的分散效果，造成最终产品纯度提高不明显；粒度太大可能杂质不能充分接触硝酸溶液，反应不充分，最终效果也会受到不好的影响，优选地，所述步骤1中，高钛渣破碎至粒度为0.02mm～0.06mm。

实施例11-16

实施例11-16研究了反应釜中搅拌的转速对最终高钛渣中二氧化钛纯度的影响。实施例11-16仅改变了搅拌转速，其余的工艺参数、实验过程、高钛渣原料与实施例1完全相同，对实施例11-16除杂后高钛渣中二氧化钛的含量进行了测试，测试结果如表6所示。

表6除杂后高钛渣中二氧化钛的纯度

	转速(r/min)	二氧化钛纯度(％)
			除杂前	/
实施例11	150	89.2
			实施例12	250	92.2
实施例13	400	96.1
			实施例14	500	96.8
实施例15	800	95.1
			实施例16	1000	92.2

从表6的测试结果可以看出，反应釜中的搅拌转速对最终产品的纯度有着直接密切的关系，转速过小，可能反应溶液中溶氧量分散不均匀，高钛渣分散不均匀，造成反应效果不佳，转速过大，可能会造成高钛渣与硝酸溶液的接触性不好，没有充分的反应，同样会造成不好的除杂效果，优选地，所述步骤3中，搅拌转速为400r/min～500r/min。

对比例1

对比例1改变了反应釜中的保温温度，温度设定为100℃，其他的工艺参数、实验过程、高钛渣原料与实施例1相同，对对比例1除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度做了测试，研究发现除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度为89.1％，温度过低，反应釜中高钛渣与硝酸的反应效果不好，影响最后产品的纯度。

对比例2

对比例2改变了反应釜中的保温时间，保温时间设定为40min，其他的工艺参数、实验过程、高钛渣原料与实施例1相同，对对比例2除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度做了测试，研究发现除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度为88.3％，保温时间过短，反应釜中高钛渣与硝酸的不能达到充分反应，影响最后产品的纯度。

对比例3

对比例3改变了反应釜中的氧分压，氧分压设定为0.15Mpa，其他的工艺参数、实验过程、高钛渣原料与实施例1相同，对对比例3除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度做了测试，研究发现除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度为89.4％，反应釜中氧气分散率低，影响杂质的浸出效果。

对比例4

对比例4改变了反应釜中所述硝酸溶液与所述第二物料的质量比，质量比设定为2:1，其他的工艺参数、实验过程、高钛渣原料与实施例1相同，对对比例4除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度做了测试，研究发现除杂后的高钛渣中二氧化钛的纯度为90.3％，两者的质量比过小会造成杂质浸出效果不佳。

本发明提供了一种高钛渣除杂的方法，首先将高钛渣进行破碎处理，然后针对性的控制高钛渣的粒度，之后与硝酸在反应釜中进行反应，之后过滤，洗涤，得到除杂后的高钛渣。发明人提供的此种方法设备要求不高，能耗不大，而且发明人通过控制反应釜中氧分压、温度、保温时间、硝酸浓度、搅拌转速等多种因素的相互配合，使得除杂效果好，可以得到纯度95％以上的高纯度高钛渣，二氧化钛含量甚至可以到达98％以上。对硝酸盐滤液进行蒸发结晶得到氮氧化物进行进一步的回收，制备得到新的硝酸溶液，通过硝酸的不断富集，可以使新硝酸溶液得到针对性的应用，除杂过程中酸液也可实现循环利用，不产生工业废水、废渣，实现绿色生产。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。