发明内容

目的

本发明的目的是至少部分克服在现有技术中遇到的至少一个所述缺点。

本发明的一个另外的目的是提供用于冷却经部分氧化的产物流的装置。

本发明的一个另外的目的是提供用于部分氧化产物流的装置，该装置要求较少的停工时间用于维护。

本发明的一个另外的目的是提供用于部分氧化产物流的装置，该装置具有改进的安全性。

本发明的一个另外的目的是提供用于部分氧化产物流的装置，该装置具有提高的生产率。

本发明的一个另外的目的是提供用于部分氧化产物流的装置，该装置可在较高温度下安全地使用。

本发明的一个另外的目的是提供用于部分氧化产物流的装置，该装置可更安全地使用并且具有提高的生产率，甚至当使用用过的或者已经有些失活的催化剂时也如此。

本发明的一个另外的目的是提供当经部分氧化的产物流不再与固体催化剂接触时，冷却所述产物流的方法。

本发明的一个另外的目的是提供用于冷却经部分氧化的产物流以抑制自动氧化的方法。

本发明的一个另外的目的是提供将经部分氧化的产物流冷却到低于所述经部分氧化的产物流的自动氧化温度的温度的方法。

本发明的优选实施方案

至少部分实现至少一个上述目的的贡献由独立实施方案做出。从属实施方案提供优选的实施方案，其对至少部分实现至少一个所述目的做出贡献。

[1]一种以流体连通方式布置的反应器组装体，其包含用于部分氧化C₃-C₆醛(优选丙烯醛，更优选甲基丙烯醛)的第一反应器，所述第一反应器包含以下结构作为反应器组成部分：

a)第一入口；

b)在所述第一入口下游的入口空间(volume)；

c)在所述入口空间下游的第一金属板；

d)在所述第一金属板下游的另外金属板；

e)在所述另外金属板下游的出口空间；

f)在所述出口空间下游的第一出口；

g)多个具有管长度的管，其中所述管中的每根

(i)位于所述入口空间和所述出口空间之间，

(ii)包含入口端，

(iii)包含出口端，

(iv)包含外表面，

(v)包含内表面，

(vi)包含由所述管的内表面限定的内空间；

和其中至少50％，优选至少80％，和更优选至少90％的所述管各自

[I]包含第一纵向部分，其中所述第一纵向部分定位在所述第一金属板中，

[II]包含额外纵向部分，其中所述额外纵向部分

(a)布置在所述第一纵向部分下游，和

(b)包含第一固体催化剂，

[III]包含另外纵向部分，其中所述另外纵向部分

A)布置在所述额外纵向部分下游，

B)定位在所述另外金属板中，

C)包含惰性颗粒化固体材料，其中该颗粒化固体材料

(I)被适应性调整和布置为用于散热，

(II)被适应性调整和布置为气体可渗透的；

h)液体冷却助剂，其中所述管的外表面的一部分被布置和适应性调整为与所述液体冷却助剂接触，其中所述部分为所述额外纵向部分的长度的至少50％，优选至少70％，更优选至少80％，和进一步优选至少90％；

和其中，

存在于所述出口空间、所述入口空间或二者中的包含所述颗粒化固体材料的任何层的平均厚度为所述另外纵向部分的平均长度的小于10％，优选小于5％，和更优选小于3％。

[2]根据实施方案[1]的反应器组装体，其中适用以下特征中的至少一个或全部：

a)存在于所述第一纵向部分中的颗粒化固体材料的质量百分比为基于包含在所述管中的颗粒化固体材料的总质量计的小于5重量％，优选小于3重量％，和更优选小于1重量％；

b)包含在所述第一纵向部分中的第一固体催化剂的质量百分比为基于包含在所述管中的第一固体催化剂的总质量计的小于5重量％，优选小于3重量％，和更优选小于1重量％。

对于实施方案[2]，特征a和b的所有可能组合是该实施方案的优选方面。这些组合是例如a；b；a,b。

[3]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述另外纵向部分的长度的至少30％，优选至少50％，更优选至少80％和进一步优选至少90％嵌入在所述另外金属板中。

[4]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述第一纵向部分的长度的至少30％，优选至少50％，更优选至少80％和进一步优选至少90％嵌入在所述第一金属板中。

[5]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述额外纵向部分具有的长度是所述另外纵向部分长度的至少2倍，优选至少10倍，和更优选至少30倍。在许多情况下，所述额外纵向部分的长度不超过所述另外纵向部分长度的100倍。

[6]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述额外纵向部分具有的长度是所述第一纵向部分长度的至少2倍，优选至少10倍，和更优选至少30倍。在许多情况下，所述额外纵向部分的长度不超过所述第一纵向部分长度的110倍。

[7]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述另外纵向部分与所述另外金属板热接触。

[8]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述另外金属板与所述液体冷却助剂热接触。

[9]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中适用以下特征中的至少一个或全部：

a)包含在所述额外纵向部分中的第一固体催化剂的质量百分比为基于包含在所述管中的第一固体催化剂的总质量计的大于50重量％，优选大于70重量％和更优选大于85重量％；

b)均包含在所述另外纵向部分中的第一固体催化剂的质量与颗粒化固体材料的质量的比例为1:x，其中x为至少10，优选至少100，和更优选至少500。此处x代表所述颗粒化固体材料的质量。

对于实施方案[9]，特征a和b的所有可能组合是该实施方案的优选方面。这些组合是例如a；b；a,b。

[10]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述颗粒化固体材料包含一种或多种选自由金属和金属氧化物组成的组的组分，优选至少两种选自上述组的组分的混合物。

[11]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述颗粒化固体材料选自铝、铜、钢、氧化硅、氧化铝、氧化锆、砂岩、花岗岩或它们中两种或更多种的组合，例如陶瓷。

[12]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述颗粒化固体材料具有以下物理性质中的至少一种或全部：

a)在0.01W/m/℃至500W/m/℃范围内，优选在0.05W/m/℃至450W/m/℃范围内，和更优选在0.1W/m/℃至400W/m/℃范围内的导热率；

b)在20m²/m³至2000m²/m³范围内，更优选在100m²/m³至1500m²/m³范围内，和进一步优选在800m²/m³至1200m²/m³范围内的几何比表面积；

c)在24％至99％范围内，优选在30％至99％范围内，和进一步优选在35％至99％范围内的自由体积；或

d)在0.01mm至100mm范围内，优选在0.05mm至50mm范围内，和更优选在0.1mm至30mm范围内的粒度分布。

对于实施方案[12]，特征a至d的所有可能组合是该实施方案的优选方面。这些组合是例如a；b；c；d；a,b；a,c；a,d；b,c；b,d；c,d；a,b,c；a,b,d；a,c,d；b,c,d；a,b,c,d。

[13]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中以下性质中的至少一种或全部适用于至少50％，优选至少80％，和更优选至少95％的所述管：

a)所述管长度在1000mm至15000mm范围内，优选在2000mm至9000mm范围内，和更优选在3000mm至6000mm范围内；

b)所述内表面的直径在10mm至100mm范围内，优选在12mm至50mm范围内，或者更优选在18mm至46mm范围内；或

c)所述管被彼此平行地布置。

对于实施方案[13]，特征a至c的所有可能组合是该实施方案的优选方面。这些组合是例如a；b；c；a,b；a,c；b,c；a,b,c。

[14]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述液体冷却助剂具有在150℃至420℃范围内，优选在200℃至370℃范围内，和更优选在230℃至360℃范围内的温度。

[15]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述第一金属板、所述另外金属板或二者彼此独立地具有在10mm至300mm范围内，优选在15mm至180mm范围内，和更优选在20mm至160mm范围内的厚度。在该实施方案的一个方面，优选所述第一纵向部分具有的长度在所述第一金属板厚度的0.5至4倍范围内，优选在0.6至3.2倍范围内，和更优选在0.7至2.9倍范围内。在该实施方案的另一个方面，优选所述另外纵向部分具有的长度在所述另外金属板厚度的0.5至4倍范围内，优选在0.6至3.2倍范围内和更优选在0.7至2.9倍范围内。

[16]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述液体冷却助剂经至少一个流入开口流入所述第一反应器，和经至少一个流出开口流出所述第一反应器。

[17]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述第一纵向部分、所述额外纵向部分和所述另外纵向部分占所述管长度的至少50％，优选至少65％，更优选至少80％和进一步优选至少90％。

[18]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述第一固体催化剂选自混合金属氧化物或它们中至少两种的组合。

[19]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述反应器组装体进一步包含第二反应器，

a.其中所述第二反应器位于所述第一反应器上游；

b.其中所述第二反应器包含

i.第二入口

ii.与所述第一反应器的第一入口流体连通的第二出口，

iii.位于所述第二入口和所述第二出口之间的第二催化反应区，

a.)其中所述第二反应区包含第二固体催化剂，

b.)其中布置和适应性调整所述第二固体催化剂以将具有至少2体积％，优选至少2.5体积％和更优选至少3体积％的醛前体含量的气态组合物进行部分氧化成醛，其中选择性为基于所述不饱和烃含量计的至少70％，优选至少75％，和更优选至少80％。

[20]根据前述实施方案[19]的反应器组装体，其中所述醛前体选自异丁烯、甲基叔丁基醚和叔丁醇，或者它们中至少两种的组合。

[21]根据前述实施方案[19]至[20]中任一项的反应器组装体，其中所述第二固体催化剂选自混合金属氧化物或它们中至少两种的组合。

[22]根据前述实施方案中任一项的反应器组装体，其中所述反应器组装体进一步包含第三反应器，

a.其中所述第三反应器位于所述第一反应器下游；

b.其中所述第三反应器包含

i.与所述第一反应器的第一出口流体连通的第三入口，

ii.第三出口，

iii.位于所述第三入口和所述第三出口之间的第三催化区，

a.)其中所述第三催化区包含第三催化剂，

b.)其中布置和适应性调整所述第三催化剂以将具有至少30体积％，优选至少45体积％，和更优选至少55体积％的C₃-C₆羧酸组分的组合物，优选液体组合物酯化成烷基酯，优选丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸烷基酯和进一步优选甲基丙烯酸甲酯。

[23]根据前述实施方案[22]的反应器组装体，其中所述第三催化剂选自离子交换剂或路易斯(Lewis)酸，更优选酸性离子交换树脂或酸，它们能够催化酯化作用，或者它们中至少两种的组合。

[24]根据前述权利要求中任一项的反应器组装体，其中所述反应器组装体包含连接于所述第一出口的气体冷却器。

[25]制备产物的方法，所述产物优选聚合物或不饱和烷基羧酸系化合物，更优选不饱和烷基羧酸或不饱和烷基酯，进一步优选丙烯酸烷基酯，甚至更优选甲基丙烯酸烷基酯，和特别优选甲基丙烯酸甲酯，其中所述方法包括以下方法步骤：

a)提供气态进料流，其中所述进料流包含C₃-C₆醛；

b)在固体催化剂的存在下将在所述进料流中的C₃-C₆醛进行部分氧化以获得第一产物流，该第一产物流包含部分氧化产物，其中所述部分氧化是沿着额外纵向部分进行的，和

c)沿着另外纵向部分将所述第一产物流冷却，优选冷却到低于350℃，更优选低于340℃，进一步优选低于330℃，和甚至更优选低于320℃的温度，其中

(i)所述另外纵向部分包含颗粒化固体材料，

(ii)在所述另外纵向部分中的产物流的温度以速率R_p下降；

和，

其中

R_p大于温度下降速率R_e，其中所述速率R_e是其中所述另外纵向部分不包含所述颗粒化固体材料的情形的速率。

[26]根据实施方案[25]的方法，其中R_p是R_e的至少2倍，优选至少5倍，更优选至少10倍，和进一步优选至少21倍。

[27]根据实施方案[25]至[26]中任一项的方法，其中所述速率R_p在0.1℃/cm至5℃/cm范围内，优选在0.2℃/cm至2.5℃/cm范围内，和更优选在0.6℃/cm至1.6℃/cm范围内。

[28]根据实施方案[25]至[27]中任一项的方法，其中离开所述另外纵向部分的第一产物流的温度低于所述第一产物流的自动氧化温度。

[29]根据实施方案[25]至[28]中任一项的方法，其中离开所述另外纵向部分的第一产物流的温度在>230℃至360℃范围内，优选在270℃至335℃范围内，和更优选在295℃至320℃范围内。

[30]根据实施方案[25]至[29]中任一项的方法，其中进入所述另外纵向部分的第一产物流的温度在250℃至400℃范围内，优选在260℃至390℃范围内，和更优选在280℃至380℃范围内。

[31]根据实施方案[25]至[30]中任一项的方法，其中进入所述第一纵向部分的进料流的温度在180℃至300℃范围内，优选在200℃至280℃范围内，和更优选在220℃至260℃范围内。

[32]根据实施方案[25]至[31]中任一项的方法，其中在所述入口空间和所述出口空间之间的压力降低在100毫巴至350毫巴范围内，优选在130毫巴至300毫巴范围内，和更优选在150毫巴至280毫巴范围内。

[33]根据实施方案[25]至[32]中任一项的方法，其中在所述另外纵向部分中的第一产物流的平均速度在0.5m/s至12m/s范围内，优选在0.8m/s至11.5m/s范围内，和更优选在1.0m/s至11m/s范围内。

[34]根据实施方案[25]至[32]中任一项的方法，其中将离开所述第一出口的产物流进料到气体冷却器中，和其中离开所述气体冷却器的产物流的温度在160℃至280℃范围内，优选在190℃至270℃范围内，和更优选在200℃至260℃范围内。

[35]根据实施方案[25]至[33]中任一项的方法，其中所述C₃-C₆醛以基于在所述进料流中的C₃-C₆醛的量计在0.1％至10％范围内，优选在0.3％至7％范围内，更优选在0.5％至5％范围内，和进一步优选在0.7％至4％范围内的量存在于所述第一产物流中。

[36]根据实施方案[25]至[35]中任一项的方法，其中所述C₃-C₆醛是丙烯醛，优选甲基丙烯醛。

[37]根据实施方案[25]至[36]中任一项的方法，其中所述产物是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。

[38]根据实施方案[25]至[37]中任一项的方法，其中所述进料流包含

a)至少2体积％，优选至少2.5体积％，和更优选至少3体积％的不饱和C₃-C₆醛，优选甲基丙烯醛；

b)水的体积％是C₃-C₆醛的体积％的至少2倍，优选至少3倍，更优选至少4倍；

c)氧气的体积％是C₃-C₆醛的体积％的2至3.5倍，优选2.2至3.3倍，更优选2.4至3.2倍；

d)小于3体积％，优选小于1.5体积％，更优选小于1体积％的不饱和C₃-C₆羧酸，优选甲基丙烯酸；

其中所述进料流的组分的体积％的总和等于100体积％。

[39]根据实施方案[25]至[38]中任一项的方法，其中所述第一产物流进一步包含以下组分：

a)不大于10体积％，优选不大于18体积％，和更优选不大于20体积％的水；

b)不大于5体积％，优选不大于7体积％，和更优选不大于10体积％的氧；

c)至少0.5体积％，优选至少1.0体积％，更优选至少1.5体积％，和进一步优选至少1.8体积％的不饱和C₃-C₆羧酸，优选甲基丙烯酸；

d)不大于2体积％，优选不大于1.5体积％，更优选不大于1.2体积％和进一步优选不大于0.6体积％的乙酸；

e)不大于0.9体积％，优选不大于1体积％，和更优选不大于1.1体积％的(甲基)丙烯醛；

其中所述第一产物流的组分的体积％的总和等于100体积％。

[40]根据实施方案[25]至[39]中任一项的方法，其中所述额外纵向部分和所述另外纵向部分位于管中。

[41]根据实施方案[25]至[40]中任一项的方法，其中所述另外纵向部分相邻于所述额外纵向部分。

[42]根据实施方案[25]至[41]中任一项的方法，其中使所述第一产物流经历酯化反应以获得产物，该产物的形式为不饱和烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯。

[43]根据实施方案[42]的方法，其中使所述不饱和烷基酯经历至少一个纯化步骤。

[44]根据实施方案[42]和[43]中任一项的方法，其中使所述不饱和烷基酯经历聚合反应以获得产物，该产物的形式为聚合物，优选聚甲基丙烯酸甲酯。

[45]可通过根据实施方案[42]至[44]的方法获得的不饱和烷基酯用于制备聚合物的用途。

[46]可通过根据实施方案[45]的方法获得的聚合物。

[47]根据实施方案[46]的聚合物用于以下物品的用途，所述物品选自成型制品、模塑材料、薄膜、片材、颗粒、复合材料、泡沫、纤维、润滑剂、粘合剂、增稠剂、悬浮剂、絮凝剂、树脂、塑料、涂料、隐形眼镜、建筑材料、吸收剂材料、药物、用于控释活性物质的材料、粉末或它们中至少两种的组合。

发明详述

在此部分中更详细地讨论本发明的优选实施方案的选择的方面。

第一反应器

如本领域技术人员公知的，管束反应器特别适合于在催化剂上将气态进料流部分氧化以获得产物流。这样的反应器可商购自例如Deggendorfer Werft,德国，或可商购自IHI Corporation,日本。由于它们普遍存在的用途和可商购性，操作管束反应器一般而言完全在本领域技术人员的知识范围内。

在本发明的上下文中，术语“进料流”是指在开始部分氧化之前，优选在与催化剂接触之前，化合物和单一化学元素的气态混合物。

在本发明的上下文中，术语“产物流”或类似表述应当被理解为意思是所述进料流已经与催化剂接触，并且所述进料流的所包含组分中的至少一种的部分氧化已经开始。

本发明的第一方面是反应器组装体，其包含用于将进料流部分氧化成产物流的第一反应器。所述第一反应器是可商购的管束反应器，其已经被改进用于以下目的：冷却所述产物流从而抑制进一步氧化(所谓的“自动氧化”)。

自动氧化是一种不完全和不受控的氧化，其产生倾向于堵塞反应器的碳残余物。结果是，所述反应器的产量下降。自动氧化强烈取决于压力和温度，并且甚至更取决于易于自动氧化的在所述产物流中的主要组分(例如(甲基)丙烯醛)的浓度。另外，O₂浓度和反应物的停留时间也影响自动氧化。在高于3体积％的浓度下，在240℃或更高温度下已经观察到(甲基)丙烯醛的自动氧化。在1体积％下，在315℃或更高温度下已经观察到(甲基)丙烯醛的自动氧化。

在本发明的另一个方面，所述第一反应器包含允许进料流流入所述第一反应器的第一入口，和允许产物流流出所述第一反应器的第一出口。

根据本发明的另一个方面，位于所述第一入口和所述第一出口之间的是多个管，其中每根管包含允许所述进料流流入所述管的入口端，和允许所述产物流流出所述管的出口端。在本发明的另一个方面，每根管具有外表面，以及限定所述管的内空间的内表面。

根据本发明的另一个方面，所述管的外表面的至少一部分浸没在液体冷却助剂中并与液体冷却助剂热接触。表述“热接触”应当被理解为意思是热可以在彼此热接触的任何数量的组成部分之间流动。优选所述彼此“热接触”的任何数量的组成部分也彼此触及。

在本发明的一个方面，至少50％的所述管进一步包含额外纵向部分和另外纵向部分，其中后者在前者下游。在此方面优选所述额外纵向部分的内空间至少部分填充有适合于将所述进料流部分氧化成所述产物流的第一固体催化剂。在此方面特别优选所述另外纵向部分的内空间至少部分填充有被布置和适应性调整为用于散热的惰性颗粒化固体材料。在此方面还优选所述额外纵向部分的内空间至少部分填充有所述第一固体催化剂与所述颗粒化固体材料的混合物。

术语“惰性”应当被理解为意思是所述颗粒化固体材料的存在不导致所述进料流或所述产物流的组成有任何可测量的变化。

表述“散热”应当意思是所述产物流与所述颗粒化固体材料热接触，并且这导致所述产物流与以下情形相比被更快地冷却，所述情形为其中所述产物流不与所述颗粒化固体材料接触的情形。例如，在所述另外纵向部分中心处的产物流的温度高于沿着所述另外纵向部分的侧壁流动的产物流的温度。所述颗粒化固体材料通过将热从所述另外纵向部分的中心传递到所述另外纵向部分的侧壁而散热。

在本发明的另一个方面，优选至少50％的所述管包含第一纵向部分。在此方面，进一步优选所述第一纵向部分在所述额外纵向部分上游。尽管所述第一纵向部分可至少部分填充有所述第一固体催化剂，但更优选所述第一纵向部分不含任何第一固体催化剂。尽管所述第一纵向部分可至少部分填充有所述颗粒化固体材料，但更优选所述第一纵向部分不含任何颗粒化固体材料。特别优选所述第一纵向部分不含任何第一固体催化剂或任何颗粒化固体材料。

在本发明的上下文中，纵向部分包含两个端点。所述两个端点被表征为其中所述第一固体催化剂的质量与所述颗粒化固体材料的质量的比例的改变超过30％的位置。应当说明的是，两个相邻的纵向部分将共有一个端点。例如，考虑具有所述第一纵向部分、所述额外纵向部分和所述另外纵向部分的管。此外，所述第一纵向部分和所述额外纵向部分彼此相邻，同时所述额外纵向部分和所述另外纵向部分彼此相邻。然后，考虑以下两个例示设置：

i.所述第一纵向部分是空的，所述额外纵向部分仅填充有所述第一固体催化剂，和所述另外纵向部分仅填充有所述颗粒化固体材料；

ii.所述第一纵向部分仅填充有所述颗粒化固体材料，所述额外纵向部分填充有所述第一固体催化剂与所述颗粒化固体材料的混合物，和所述另外纵向部分仅填充有所述颗粒化固体材料。

在这两个设置中，清楚的是，所述第一固体催化剂的质量与所述颗粒化固体材料的质量的比例在两个相邻纵向部分之间的变化大于20％。

在本发明的一个方面，所述第一反应器包含第一金属板。在此方面，优选所述第一金属板是由不锈钢或碳钢制成的。在本发明的另一个方面，所述第一反应器包含另外金属板。在此方面，优选所述另外金属板是由不锈钢或碳钢制成的。

根据本发明的一个方面，布置和适应性调整另外金属板以允许所述另外纵向部分被定位在所述另外金属板中。在此方面，优选所述另外纵向部分穿过所述另外金属板：例如，所述另外纵向部分的长度比所述另外金属板的厚度大；例如，所述另外纵向部分延伸穿过所述另外金属板进入到所述出口空间中。然而，更优选所述管的出口端与所述另外金属板的表面(进一步优选不触及所述液体冷却助剂的另外金属板的表面)齐平。对于其中布置和适应性调整所述第一金属板以允许所述第一纵向部分被定位在所述第一金属板中的本发明的方面，在此段落中公开的优选实施方案经适当修改后也是优选的。还优选所述金属板是由不锈钢或碳钢制成的。

在本发明的另一个方面，所述第一反应器进一步包含与所述第一入口和所述第一出口相关联的两个空间：所述管的入口端和所述第一入口限定入口空间，同时所述管的出口端和所述第一出口限定出口空间。根据本发明的一个方面，所述第一入口、所述入口空间、所述管、所述出口空间和所述第一出口是彼此流体连通的。

术语“流体”应当被理解为意思是处于物质的气态或液态热力学相的任何元素、化合物或实体物质。“流体”可以是液体、气体、蒸气、超临界流体或任何其它流体中的至少一种。例如，水蒸气，气态进料流，和溶解在水中的盐，被认为是“流体”的实例。

表述“流体连通”应当被理解为意思是流体可以从第一装置的第一组成部分流到与所述第一装置的第一组成部分“流体连通”的所述第一装置的任何其它组成部分或另外装置。例如，第一部分氧化反应器和第三酯化反应器是“流体连通”的，只要流体可以从所述第一反应器流到所述第三反应器，或者反之亦然。例如，第一部分氧化反应器含有在所述管之间的空间，其中此空间填充有液体冷却助剂。此空间与例如所述第一反应器的第一出口不是“流体连通”的，因为流体不能从此空间流到所述第一出口。

应当说明的是，彼此“流体连通”的组成部分并不隐含是指所述组成部分必须彼此相邻。例如，在处于“流体连通”的第一部分氧化反应器和第三酯化反应器之间，可以存在例如用于在所述第一反应器中制备的产物流流到所述第三反应器中之前，冷却和纯化所述产物流的装置。

管

在本发明的上下文中，术语“管”是指装置的任意数量的能够引导流体的流线的组成部分。优选所述“管”在两端具有开口。还优选“管”具有封闭的内空间，其中流体可以流动经过该内空间，所述内空间可填充有诸如固体催化剂的材料。

并不要求“管”的组成部分应当彼此相邻，仅要求所述组成部分应当是流体连通的。例如，“管”可以指两个管道和放在所述管道之间的另外金属板，其中所述另外金属板具有延伸穿过所述另外金属板的中空结构。流体可因此流动经过一个管道，经由在所述另外金属板中的中空结构，进入到第二个管道中。

关于与所述管相关的本发明的多个方面，应当说明以下内容：尽管对所述管的形状没有特定限制，但直管是优选的。还优选所述管具有圆形橫截面。还优选所述额外纵向部分和所述另外纵向部分彼此相邻。进一步优选所述第一纵向部分相邻于所述额外纵向部分。

优选第一纵向部分的长度与所有第一纵向部分的平均长度相差不大于20％，优选不大于15％，和更优选不大于10％。优选额外纵向部分的长度与所有额外纵向部分的平均长度相差不大于18％，优选不大于12％，和更优选不大于6％。优选另外纵向部分的长度与所有另外纵向部分的平均长度相差不大于20％，优选不大于15％，和更优选不大于10％。

在本发明的一个方面优选所述额外纵向部分的长度在所述管长度的0.5至0.98倍范围内，优选在0.6至0.97倍范围内，和进一步优选在0.8至0.95倍范围内。优选所述另外纵向部分的长度小于所述额外纵向部分的长度。更优选所述另外纵向部分的长度在40mm至300mm范围内，进一步优选在60mm至280mm范围内，和甚至进一步优选在90mm至250mm范围内。优选所述第一纵向部分的长度小于所述额外纵向部分的长度。更优选所述第一纵向部分的长度在40mm至200mm范围内，进一步优选在60mm至180mm范围内，和甚至进一步优选在90mm至150mm范围内。

出口空间

可能的是，至少一个包含颗粒化固体材料的层可存在于所述入口空间中、存在于所述出口空间中或者存在于二者中。该层的形式例如可以是具有均匀厚度的片材，该片材覆盖所述管的出口端和所述另外金属板的外表面。所述片材可被细分为区段，其中每个区段填充有例如为织造物形状的颗粒化固体材料。例如，以仅覆盖所述出口端的颗粒化固体材料的堆的形式。此处，所述另外金属板的外表面被限定为不触及所述液体冷却助剂的另外金属板的表面。

优选在所述出口空间中的层的平均厚度小于200mm，更优选小于100mm，和进一步优选小于50mm。甚至进一步优选所述出口空间不含有任何颗粒化固体材料。优选在所述入口空间中的层的平均厚度小于200mm，更优选小于100mm，和进一步优选小于50mm。甚至进一步优选所述入口空间不含有任何颗粒化固体材料。特别优选所述入口空间和所述出口空间二者都不含任何颗粒化固体材料。

第一催化剂

根据本发明的一个方面，所述额外纵向部分填充有能够部分氧化所述进料流的第一固体催化剂。适合于此目的的许多固体催化剂是本领域技术人员公知的。其中，适合于将C₃-C₆醛部分氧化成羧酸的固体催化剂是优选的。更优选的是包含金属氧化物的固体催化剂，并且进一步优选的是包含混合金属氧化物的催化剂。

合适的催化剂的实例包括详细描述于以下文献中的那些：WO 2008/145418 A1、WO2004/073857 A1、WO 2019/141203 A1和US 5,583,084，其中WO 2019/141203 A1是优选的。还优选不将合适催化剂的选择限制为单一催化剂，并且可以使用包含任意数量的合适催化剂的混合物。

颗粒化固体材料

根据本发明的一个方面，所述另外纵向部分填充有被布置和适应性调整用于散热的颗粒化固体材料。颗粒化固体材料的选择没有特别限制，其中许多合适的实例是本领域技术人员公知的。这些实例包括以下物质的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、碳酸盐和硅酸盐：碱金属、碱土金属和过渡金属以及周期表第III、IV和V主族的金属、准金属和非金属，和它们的混合物。

优选的选择的实例包括氧化镁、氧化钙、α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、硅酸铝、陶瓷材料、常用耐火材料和玻璃。另外优选的选择包括碳化硅、膨润土、块滑石、莫来石、蓝晶石、浮石、硅藻土和高岭土或它们中两种或更多种的组合。特别优选是α-氧化铝或γ-氧化铝或二者。

进一步优选所述颗粒化固体材料选自具有导热率落入两个范围的任一个中的材料(化学元素和它们的化合物)。对于第一个范围，优选所述导热率在0.01W/m/℃至8.5W/m/℃范围内，更优选在0.05W/m/℃至5W/m/℃范围内，和进一步优选在0.1W/m/℃至2W/m/℃范围内。对于第二个范围，优选所述导热率在10W/m/℃至150W/m/℃范围内，更优选在11W/m/℃至70W/m/℃范围内，和进一步优选在12W/m/℃至25W/m/℃范围内。

优选在所述第一导热率范围内的材料具有比在所述第二范围内的那些更低的化学反应性。落入所述第一范围内的颗粒化固体材料的实例是诸如沙子、砂岩和花岗岩的无机材料。落入所述第二范围内的颗粒化固体材料通常是金属，其中实例是钢、铝和铜。如果所述颗粒化固体材料是钢，则不锈钢是优选的。

优选不将颗粒化固体材料的选择限制为单一材料，而是为可包含任意数量上述元素和化合物的混合物。更优选将一种或多种来自所述第一导热率范围的颗粒化固体材料与一种或多种来自所述第二导热率范围的颗粒化固体材料组合。

在本发明的一个方面，对于组成所述颗粒化固体材料的单独粒子的几何形状没有限制。例如，所述颗粒化固体材料可具有大致任何以下形状中的一种或多种：球、环、棒、小片、刷、格栅、中空圆柱体和泡沫，或者上述形状中两种或更多种的组合。例如，所述颗粒化固体材料的形式还可是织造物、网或针织物中的一种或多种。然而，优选所述颗粒化固体材料的粒度分布是由所述管的至少一个维度(更优选所述管的内表面的直径)决定的。

优选所述颗粒化固体材料应当被布置和适应性调整为气体可渗透的。表述“布置和适应性调整为气体可渗透的”应当被理解为意思是所述颗粒化固体材料可以是多孔的，或者更优选所述颗粒化固体材料含有所述产物流可以流动经过的空间。这些空间优选位于组成所述颗粒化固体材料的单独粒子之间或之中。它们的存在可能是由于所述单独粒子的几何形状导致的。例如，如果所述单独粒子是具有类似尺寸的球，则在所述球之间将存在小的空间，即使所述球彼此触及。例如，如果所述单独粒子是具有类似尺寸的中空圆柱体，则所述产物流可流经所述圆柱体的内空间。

所述颗粒化固体材料可商购自例如Vereinigte-Fabriken GmbH&Co.KG,德国，和Raschig GmbH,德国。

液体冷却助剂

根据本发明的一个方面，所述管的外表面的至少一部分浸没在液体冷却助剂中并与液体冷却助剂热接触。在此方面，优选至少50％，更优选至少80％和进一步优选至少95％的所述管的外表面与所述液体冷却助剂热接触。表述“浸没在……中”应当被理解为意思是所述液体冷却助剂可流经在所述管之间的空间。

起到传热助剂作用的所述液体冷却助剂提供了用于调节在所述管中的产物流的温度的机制，优选提供了用于调节在所述额外纵向部分中的催化剂、产物流或二者的温度的机制。表述“冷却助剂”因此不应当意思是所述液体冷却助剂特别用于冷却所述管。如果必要，所述液体冷却助剂还可用于加热所述管。液体冷却助剂的选择不受特别限制，其中许多选项是本领域技术人员公知的。以盐浴形式的合适的液体冷却助剂可商购自例如HEFDurferrit GmbH,德国。以油形式的合适的液体冷却助剂可作为例如Marlotherm商购自Sasol GmbH,德国。

在本发明的另一个方面，优选所述另外金属板与所述液体冷却助剂热接触，从而允许所述另外金属板的温度被所述液体冷却助剂调节。所述另外金属板的温度可任选独立于所述液体冷却助剂的温度进行调节。然而，所述另外金属板的这种独立的温度调节一般给第一反应器增加了不必要的复杂性，而没有给生产率或安全性增加任何益处，同时还经常需要额外的维护。

在本发明的一个方面，优选所述第一反应器进一步包含至少一个可使所述液体冷却助剂流入所述第一反应器的流入开口，以及至少一个可使所述液体冷却助剂流出所述反应器的流出开口。这允许所述液体冷却助剂流通经过所述第一反应器。

在此方面，优选所述至少一个流入开口的位置相对于所述第一金属板更接近于所述另外金属板，和所述至少一个流出开口的位置相对于所述另外金属板更接近于所述第一金属板。然而，在此方面，特别优选所述至少一个流入开口的位置相对于所述另外金属板更接近于所述第一金属板，和所述至少一个流出开口的位置相对于所述第一金属板更接近于所述另外金属板。

在本发明的另一个方面，优选所述液体冷却助剂的温度是在所述反应器外部进行调节的。这可使用本领域技术人员公知的并且可由例如Deggendorfer Werft,德国商购获得的任何加热/冷却装置完成。

第二反应器

根据本发明的一个方面，所述反应器组装体任选包含第二反应器，其在所述第一反应器上游，并与所述第一反应器流体连通。所述第二反应器用于将醛前体部分氧化成C₃-C₆醛，其中该C₃-C₆醛是流入所述第一反应器的进料流的所包含组分。

优选的所制备的C₃-C₆醛优选是C₃-C₆烷基丙烯醛，和更优选甲基丙烯醛。制备所述C₃-C₆醛的方法的进一步细节描述在例如WO 2008/145418 A1和EP 1 995 232 B1中。

优选所述第二反应器也是管束反应器。因此，所述第一反应器的任何实施方案或方面，优选的或其他方面的，或公开在例如DE 30 42 468 A1、DE 100 47 693 A1和DE 19806 810 A1中的管束反应器的中任何一种，也适用于所述第二反应器。

第三反应器

根据本发明的一个方面，所述反应器组装体任选包含第三反应器，其在所述第一反应器下游，并与所述第一反应器流体连通。所述第三反应器被适应性调整和布置用于将在所述第一反应器中制备的产物流在第三催化剂上酯化以获得酯。

优选所述产物流包含C₃-C₆羧酸，其被酯化以获得烷基酯，优选丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸烷基酯和进一步优选甲基丙烯酸甲酯。

所述第三反应器没有特别限制，并且可以使用适合于酯化的任何反应器。然而，适合于液相酯化的反应器是优选的。更优选的是适合于将C₃-C₆羧酸酯化以形成甲基丙烯酸甲酯的反应器。与本发明相关的酯化方法的进一步细节可在例如WO 2008/145418 A1和EP 1995 232 B1中找到。

制备产物

如果所述产物是不饱和烷基羧酸，则优选使用如在之前部分中公开的第一反应器的任何实施方案制备所述产物。如果所述产物是不饱和烷基酯，则优选在酯化步骤中制备所述产物。甚至进一步优选使用如在之前部分中公开的第三反应器的任何实施方案实施该酯化步骤。

如果所述产物是聚合物，则优选通过以下方式制备所述产物：使不饱和烷基酯经历聚合反应以获得聚合物形式的产物，优选聚甲基丙烯酸甲酯。所述聚合没有特别限制，并且可通过本领域技术人员公知的任何方法进行，例如如在US 5,292,797,US 4,562,234,US5,773,505,US 5,612,417,US 4,952,455,US 4,948,668,US 4,239,671中描述的方法。优选的聚合方法是自由基聚合，其由在聚合条件下分解成自由基的引发剂引发，其中所述聚合优选是溶液或乳液聚合，优选水溶液聚合。

在例如EP 1 995 232 B1中讨论了关于为获得不饱和烷基酯或聚合物形式的产物或者使用所述不饱和烷基酯制备所述聚合物所需的方法和装置的进一步细节。

本发明优选涉及用于冷却产物流的装置和方法，所述产物流是通过将C₃-C₆醛进行部分氧化制备的。在例如WO 2008/145418 A1和EP 1 995 232 B1中公开了制备包含所述C₃-C₆醛的进料流的方法、包括部分氧化成所述C₃-C₆醛的部分氧化步骤、所述酯化步骤和为制备所述聚合物可能需要的任何额外步骤的进一步细节。

温度调节

为获得第一产物流而将气态进料流进行的部分氧化应当以受控方式进行，并且根据本发明的一个方面，通常在包含适合于部分氧化的固体催化剂的额外纵向部分中发生。优选的是，在所述额外纵向部分外部可能发生的自动氧化应当被抑制。

本发明的一个方面是当所述第一产物流不与所述固体催化剂接触时将所述产物流冷却。优选所述冷却在另外纵向部分中发生。进一步优选所述冷却是使得满足R_p>R_e要求的足够快的速率下进行的。

温度下降速率R_p被定义为当所述另外纵向部分包含颗粒化固体材料时的速率。温度下降速率R_e被定义为当所述另外纵向部分不含颗粒化固体材料时的速率。

温度下降速率，R，被定义为

其中T是温度，Δx＝x₂–x₁，和x₁和x₂是空间中的两个点。坐标x轴被布置平行于描述所述另外纵向部分的中心的轨迹的线，其中x₂在x₁下游。因此，x₂>x₁并且Δx>0。由于所述另外纵向部分可位于例如直管中，或者形状为“S”的管中，因此变量Δx指，假定所述流是层流，为了流经所述另外纵向部分，流体团需要行进的距离。要说明的是，R的定义使得当从x₁到x₂温度下降时，R>0。优选x₁和x₂分别是所述另外纵向部分的起点和终点。

进行所述部分氧化的优选温度取决于所述进料流的所包含组分。优选在所述管中的平均压力在1巴至5巴范围内。

控制所述第一产物流的温度的过程优选是通过使用液体冷却助剂完成的。更优选所述另外纵向部分填充有颗粒化固体材料。甚至更优选所述另外纵向部分嵌入在另外金属板中。进一步优选所述另外金属板与所述液体冷却助剂热接触。甚至进一步优选所述额外纵向部分、所述另外纵向部分、所述液体冷却助剂、所述颗粒化固体材料和所述另外金属板位于第一反应器中，如在之前部分中描述的那样。

作为优选的冷却方法的延伸，进一步优选要么选择具有特定导热率的颗粒化固体材料，要么增加所述另外纵向部分的长度，要么增加在所述另外纵向部分中的颗粒化固体材料的量，要么控制在所述另外纵向部分中的压力，要么改变所述颗粒化固体材料的尺寸，要么将任何数目的这些可能方案组合起来。

如果将颗粒化固体材料用作实现R_p>R_e的手段，则优选使用针对所述第一反应器公开的颗粒化固体材料。进一步优选所述额外纵向部分和所述另外纵向部分是所述第一反应器的任何公开实施方案的管的一部分。

下面通过非限制性实施例和示例性实施方案以及附图举例说明本发明。要说明的是，附图不是按比例绘制的。