阅读说明：本技术 低浓度含氟废水制备氟化铝的方法和设备 (Method and equipment for preparing aluminum fluoride from low-concentration fluorine-containing wastewater ) 是由 许新芳 李长明 刘正锋 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：一种低浓度含氟废水制备氟化铝的方法,包括四级合成槽生产氟化铝步骤,四级合成槽生产氟化铝步骤具体为,将低浓度含氟洗涤废水依次通入采用串联方式连接的第一合成槽、第二合成槽、第三合成槽、第四合成槽,并在第一合成槽、第二合成槽、第三合成槽、第四合成槽内分别加入氢氧化铝,并控制相应的氢氟酸酸度,本发明方法中生产氟化铝与现有的气固反应生产氟化铝的工艺根本不同,其反应在液体态环境下进行,既能将低浓度含氟废水中的氟元素回收利用,得到附加值较高的氟化铝产品,还能回收氟化铝生产过程中产生的微小氟化铝颗粒物,可有效降低氟化铝生产成本,本发明还提供了一种实现低浓度含氟废水制备氟化铝的方法的设备。(A method for preparing aluminum fluoride from low-concentration fluorine-containing wastewater comprises a step of producing aluminum fluoride by a four-stage synthesis tank, wherein the step of producing aluminum fluoride by the four-stage synthesis tank is specifically that low-concentration fluorine-containing washing wastewater is sequentially introduced into a first synthesis tank, a second synthesis tank, a third synthesis tank and a fourth synthesis tank which are connected in series, aluminum hydroxide is respectively added into the first synthesis tank, the second synthesis tank, the third synthesis tank and the fourth synthesis tank, and the acidity of corresponding hydrofluoric acid is controlled. The invention also provides equipment for realizing the method for preparing the aluminum fluoride from the low-concentration fluorine-containing wastewater.)

低浓度含氟废水制备氟化铝的方法和设备

技术领域

本发明涉及无水氟化铝生产技术领域，特别涉及一种低浓度含氟废水制备氟化铝的方法和设备。

背景技术

氟化工行业是化工行业的一个子行业，该行业由于产品品种多、性能优异、应用领域广，成为一个发展迅速的重要行业。在行业不断发展进步的同时，生产过程产生的含氟废水目前行业一般采取氧化钙中和处理或生产高纯冰晶石。

利用低价氧化钙进行中和反应处理含氟废水，产生的主含量较低的氟化钙直接进行外排处理，其中，氟化钙主含量70%左右，造成氟资源的浪费和生产成本的增加。

利用氢氧化钠、氢氧化铝和含氟废水生产高纯冰晶石，而高纯冰晶石市场低迷萧条，致使高冰存货大量堆积，无法销售且占用大量人工和资金。

发明内容

有鉴于此，针对上述不足，有必要提出一种低浓度含氟废水制备氟化铝的方法。

还有必要提出一种低浓度含氟废水制备氟化铝的设备。

一种低浓度含氟废水制备氟化铝的方法，包括四级合成槽生产氟化铝步骤，所述四级合成槽生产氟化铝步骤具体为：

将低浓度含氟洗涤废水通入第一合成槽，并向第一合成槽中加入氢氧化铝，形成第一处理废液，对第一处理废液进行搅拌，将第一处理废液温度控制在70～80℃；

将第一合成槽内的第一处理废液溢流入第二合成槽，并向第二合成槽中加入氢氧化铝，形成第二处理废液，对第二处理废液进行搅拌，将第二处理废液温度控制在70～80℃；

将第二合成槽内的第二处理废液溢流入第三合成槽，并向第三合成槽中加入氢氧化铝，形成第三处理废液，对第三处理废液进行搅拌，将第三处理废液温度控制在70～80℃；

将第三合成槽内的第三处理废液溢流入第四合成槽，并向第四合成槽中加入氢氧化铝，形成第四处理废液，对第四处理废液进行搅拌，将第四处理废液温度控制在70～80℃，第四处理废液反应终点时氢氟酸酸度制在0.5g/L，将第四处理废液从第四合成槽的底部排出，并送入板框式过滤机，并分离出母液和滤饼，将滤饼送入闪蒸干燥机干燥得到氟化铝。

优选的，第一处理废液反应终点时氢氟酸酸度制在5～10g/L。

优选的，第二处理废液反应终点时氢氟酸酸度制在1～2g/L。

优选的，第三处理废液反应终点时氢氟酸酸度制在0.5～1g/L。

优选的，所述第一处理废液、第二处理废液、第三处理废液、第四处理废液采用甲基橙作为氢氟酸酸度指示剂。

优选的，将第一处理废液、第二处理废液、第三处理废液、第四处理废液均控制在80℃。

优选的，在四级合成槽生产氟化铝步骤之前还包括尾气洗涤步骤，所述尾气洗涤步骤具体为：

副流化床顶部排出的尾气进入文丘里洗涤器进行冷却洗涤，经丘里洗涤器冷却洗涤后得到低浓度含氟洗涤废水。

优选的，将所述母液回用于文丘里洗涤器作为副流化床顶部排出的尾气的洗涤液。

优选的，在尾气洗涤的步骤之前还包括双流化床生产氟化铝的步骤，所述双流化床生产氟化铝的步骤具体为：

将湿态氢氧化铝装入副流化床的反应腔；

主流化床产生的尾气经过一级气流反应器进入副流化床，副流化床的反应腔内湿态氢氧化铝在主流化床产生的尾气作用下形成流化态而被干燥；

干燥后的氢氧化铝从副流化床向下流入一级气流反应器，并与主流化床产生的上升的尾气逆向接触而被预热；

经过一级气流反应器预热后的氢氧化铝进入主流化床的反应腔，在主流化床的反应腔内的氟化氢气体作用下形成流化态而与氟化氢反应生产氟化铝和尾气。

一种实现所述低浓度含氟废水制备氟化铝的方法的设备，包括双流化床生产氟化铝装置、尾气洗涤装置、四级合成槽生产氟化铝装置，所述双流化床生产氟化铝装置包括副流化床、主流化床、一级气流反应器、二级气流反应器、三级气流反应器，所述尾气洗涤装置包括文丘里洗涤器，所述四级合成槽生产氟化铝装置包括第一合成槽、第二合成槽、第三合成槽、第四合成槽、板框式过滤机、闪蒸干燥机，所述副流化床侧部的固相出口与一级气流反应器顶部的固相入口连接，所述一级气流反应器底部的固相出口与主流化床的顶部的固相入口连接，所述一级气流反应器的气相出口与二级气流反应器侧部的气相入口连接，所述二级气流反应器底部的固相出口与主流化床侧部的固相回流入口连接，所述二级气流反应器顶部的气相出口与三级气流反应器侧部的气相入口连接，所述三级气流反应器底部的固相出口与主流化床侧部的固相回流入口连接，所述三级气流反应器顶部的气相出口与副流化床底部的气相入口连接，所述副流化床顶部的气相出口与文丘里洗涤器顶部的气相入口连接，所述文丘里洗涤器底部的液相出口与第一合成槽顶部的液相入口连接，第一合成槽顶部溢流口与第二合成槽顶部的液相入口连接，第二合成槽顶部溢流口与第三合成槽顶部的液相入口连接，第三合成槽顶部溢流口与第四合成槽顶部的液相入口连接，第四合成槽底部的液相出口与板框式过滤机的液相入口连接，所述板框式过滤机的液相出口与文丘里洗涤器顶部的液相入口连接，所述板框式过滤机的固相出口与闪蒸干燥机的入口连接。

本发明方法中生产氟化铝与现有的气固反应生产氟化铝的工艺根本不同，其反应在液体态环境下进行，既能将低浓度含氟废水中的氟元素回收利用，在满足废水达标排放、绿色循环的基础上，得到附加值较高的氟化铝产品，还能回收氟化铝生产过程中产生的微小氟化铝颗粒物，可有效降低氟化铝生产成本。

附图说明

图1为低浓度含氟废水制备氟化铝的设备的结构示意图。

图中：双流化床生产氟化铝装置10、副流化床11、主流化床12、一级气流反应器13、二级气流反应器14、三级气流反应器15、尾气洗涤装置20、文丘里洗涤器21、四级合成槽生产氟化铝装置30、第一合成槽31、第二合成槽32、第三合成槽33、第四合成槽34、板框式过滤机35、闪蒸干燥机36。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

参见图1，本发明实施例提供了一种低浓度含氟废水制备氟化铝的方法，包括四级合成槽生产氟化铝步骤，四级合成槽生产氟化铝步骤具体为：

将低浓度含氟洗涤废水通入第一合成槽31，并向第一合成槽31中加入氢氧化铝，形成第一处理废液，对第一处理废液进行搅拌，将第一处理废液温度控制在70～80℃；

将第一合成槽31内的第一处理废液溢流入第二合成槽32，并向第二合成槽32中加入氢氧化铝，形成第二处理废液，对第二处理废液进行搅拌，将第二处理废液温度控制在70～80℃；

将第二合成槽32内的第二处理废液溢流入第三合成槽33，并向第三合成槽33中加入氢氧化铝，形成第三处理废液，对第三处理废液进行搅拌，将第三处理废液温度控制在70～80℃；

将第三合成槽33内的第三处理废液溢流入第四合成槽34，并向第四合成槽34中加入氢氧化铝，形成第四处理废液，对第四处理废液进行搅拌，将第四处理废液温度控制在70～80℃，第四处理废液反应终点时氢氟酸酸度制在0.5g/L，将第四处理废液从第四合成槽34的底部排出，并送入板框式过滤机35，并分离出母液和滤饼，将滤饼送入闪蒸干燥机36干燥得到氟化铝。

采用本发明方法处理含氟废水，能避免生产系统管道结晶的问题。

本发明方法中，采用四级合成槽串联的方式，有利于实现低浓度含氟废水的连续化处理。

本发明方法中生产氟化铝与现有的气固反应生产氟化铝的工艺根本不同，其反应在液体态环境下进行，既能将低浓度含氟废水中的氟元素回收利用，在满足废水达标排放、绿色循环的基础上，得到附加值较高的氟化铝产品，还能回收氟化铝生产过程中产生的微小氟化铝颗粒物，可有效降低氟化铝生产成本。

参见图1，进一步，第一处理废液反应终点时氢氟酸酸度制在5～10g/L。

参见图1，进一步，第二处理废液反应终点时氢氟酸酸度制在1～2g/L。

参见图1，进一步，第三处理废液反应终点时氢氟酸酸度制在0.5～1g/L。

参见图1，进一步，第一处理废液、第二处理废液、第三处理废液、第四处理废液采用甲基橙作为氢氟酸酸度指示剂。

参见图1，进一步，将第一处理废液、第二处理废液、第三处理废液、第四处理废液均控制在80℃。

参见图1，进一步，在四级合成槽生产氟化铝步骤之前还包括尾气洗涤步骤，尾气洗涤步骤具体为：

副流化床11顶部排出的尾气进入文丘里洗涤器21进行冷却洗涤，经丘里洗涤器冷却洗涤后得到低浓度含氟洗涤废水。

参见图1，进一步，将母液回用于文丘里洗涤器21作为副流化床11顶部排出的尾气的洗涤液。

参见图1，进一步，在尾气洗涤的步骤之前还包括双流化床生产氟化铝的步骤，双流化床生产氟化铝的步骤具体为：

将湿态氢氧化铝装入副流化床11的反应腔；

主流化床12产生的尾气经过一级气流反应器13进入副流化床11，副流化床11的反应腔内湿态氢氧化铝在主流化床12产生的尾气作用下形成流化态而被干燥；

干燥后的氢氧化铝从副流化床11向下流入一级气流反应器13，并与主流化床12产生的上升的尾气逆向接触而被预热；

经过一级气流反应器13预热后的氢氧化铝进入主流化床12的反应腔，在主流化床12的反应腔内的氟化氢气体作用下形成流化态而与氟化氢反应生产氟化铝和尾气。

试验表明，在干燥的过程中,温度不稳定,导致水分脱除达不到要求，采用单一的流化床，氢氧化铝的干燥过程和氢氧化铝与氟化氢的反应同时进行，氢氧化铝的干燥过程是吸热反应，氢氧化铝与氟化氢的反应为放热反应，导致流化床内温度不恒定，影响氢氧化铝的干燥，而影响氢氧化铝与氟化氢的反应，影响最终氟化铝的收率，增加了尾气中氟化氢的损耗。

采用单一的流化床，氢氧化铝的干燥温度和氢氧化铝与氟化氢的反应温度成为了矛盾的两个方面，温度过低，氢氧化铝与氟化氢的反应动力学不足，湿态的氢氧化铝在高温的情况下，粒度被破碎过细，而影响氢氧化铝与氟化氢的反应，影响最终氟化铝的收率，增加了尾气中氟化氢的损耗。

本实施方式的有益效果在于：

（1）湿态氢氧化铝直接进入副流化床11中，不需要另建烘干设备；通过利用氟化铝的反应热来脱除氢氧化铝的表面水和结晶水，起到节能降耗的效果，流化床设备特性决定了氢氧化铝处于流化状态，氢氧化铝含水量均匀，避免进入局部含水量过高或过低的氢氧化铝进入主流化床12后导致其内部反应温度不稳定。

（2）湿态氢氧化铝直接进入副流化床11后，不是与高温气流(温度为550～650℃)接触，而是与中温气流(温度为320℃左右)接触，避免了氢氧化铝的爆裂现象而产生过细氢氧化铝微粉，使得氟化铝产品质量和收率有所提高，产品的颗粒度和流动性更好。

（3）主流化床12产生的尾气进入副流化床11后，在加热湿态氢氧化铝的同时，自身温度降低，提高热能利用率，由于尾气温度降低，尾气中的有效组分更容易被吸收，吸收装置就可以变得更简单，达标排放更容易，还降低了能耗。

（4）主流化床12产生的尾气进入副流化床11后，在加热湿态氢氧化铝的同时，与氢氧化铝反应，使得氢氧化铝发生转型，提高了反应活性，降低了尾气中未反应的氟化氢的含量，提高了氟化氢的反应率。

（5）采用主流化床12和副流化床11并用的方式，氢氧化铝脱水和氢氧化铝与氟化氢的反应分别独立进行，互不影响，容易实现各自温度平稳控制，可单独提高主流化床12内部反应温度，提高反应效率，单独降低副流化床11的温度，减少过细氢氧化铝微粉产生。

（6）尾气的热量大部分被副流化床11中的氢氧化铝吸收，再加上主流化床12中氢氧化铝与氟化氢释放的热量，整个系统在运行期间不必从外界补充热量，降低了能耗。

（7）经过副流化床11干燥后的氢氧化铝进入一级气流反应器13后，氢氧化铝在一级气流反应器13从上而下流动，主流化床12产生的尾气从下而上经过一级气流反应器13，氢氧化铝与尾气逆向流动，尾气冷却，氢氧化铝被加热至一个过渡温度，氢氧化铝从温度较低的副流化床11平稳过渡到温度较高的主流化床12，可避免氢氧化铝由于温度骤变引起爆裂，产生过细氢氧化铝微粉。

（8）采用副流化床11对湿态氢氧化铝进行干燥，用于干燥氢氧化铝的尾气中氟化氢的浓度相对主流化床12内的氟化氢要小的多，而被干燥的氢氧化铝处于在副流化床11为一个高膨胀状态，流动性好，能与尾气中低含量的氟化氢充分接触，与现有的盘式烘干设备相对，对尾气的降温效果和尾气中氟化氢的吸收效果更好。

参见图1，进一步，将进入副流化床11的反应腔的尾气的温度控制在300～400℃。

参见图1，进一步，将进入副流化床11的反应腔的尾气的温度控制在320℃。

参见图1，进一步，在主流化床12的反应腔内，将氢氧化铝与氟化氢的反应温度控制在480～520℃。

参见图1，进一步，主流化床12产生的尾气中含有氟化氢气体。

参见图1，本发明实施例还提供了一种实现低浓度含氟废水制备氟化铝的方法的设备，包括双流化床生产氟化铝装置10、尾气洗涤装置20、四级合成槽生产氟化铝装置30，双流化床生产氟化铝装置10包括副流化床11、主流化床12、一级气流反应器13、二级气流反应器14、三级气流反应器15，尾气洗涤装置20包括文丘里洗涤器21，四级合成槽生产氟化铝装置30包括第一合成槽31、第二合成槽32、第三合成槽33、第四合成槽34、板框式过滤机35、闪蒸干燥机36，副流化床11侧部的固相出口与一级气流反应器13顶部的固相入口连接，一级气流反应器13底部的固相出口与主流化床12的顶部的固相入口连接，一级气流反应器13的气相出口与二级气流反应器14侧部的气相入口连接，二级气流反应器14底部的固相出口与主流化床12侧部的固相回流入口连接，二级气流反应器14顶部的气相出口与三级气流反应器15侧部的气相入口连接，三级气流反应器15底部的固相出口与主流化床12侧部的固相回流入口连接，三级气流反应器15顶部的气相出口与副流化床11底部的气相入口连接，副流化床11顶部的气相出口与文丘里洗涤器21顶部的气相入口连接，文丘里洗涤器21底部的液相出口与第一合成槽31顶部的液相入口连接，第一合成槽31顶部溢流口与第二合成槽32顶部的液相入口连接，第二合成槽32顶部溢流口与第三合成槽33顶部的液相入口连接，第三合成槽33顶部溢流口与第四合成槽34顶部的液相入口连接，第四合成槽34底部的液相出口与板框式过滤机35的液相入口连接，板框式过滤机35的液相出口与文丘里洗涤器21顶部的液相入口连接，板框式过滤机35的固相出口与闪蒸干燥机36的入口连接。

上述主流化床12与副流化床11结构相同，主流化床12包括罐体以及内置于罐体的底床，底床将罐体分割为相对独立的底腔和反应腔，反应腔位于底腔的上方，在底床上安装有风帽，风帽的入口与底腔连通，风帽的出口与反应腔连通。

主流化床12或副流化床11的结构最好采用如授权公告号为CN208661080U的实用新型《中间歇式旋风回料再利用流化装置》相同的结构。

在一个具体的实施方式中，第一合成槽31、第二合成槽32、第三合成槽33、第四合成槽34各自内置有搅拌部件、加热部件、酸度传感器、微处理器，加热部件为螺旋管，实现低浓度含氟废水制备氟化铝的方法的设备还包括氢氧化铝储罐，氢氧化铝储罐的出口分别与四个电磁振动给料机的入口连接，四个电磁振动给料机的出口分别对应与第一合成槽31、第二合成槽32、第三合成槽33、第四合成槽34的入口连接，微处理器可采用单片机，第一合成槽31、第二合成槽32、第三合成槽33、第四合成槽34的酸度传感器分别与微处理器连接，微处理器均与第一合成槽31、第二合成槽32、第三合成槽33、第四合成槽34的电磁振动给料机连接，第一合成槽31内的酸度传感器检测第一合成槽31内液体的氢氟酸酸度，当检测到的氢氟酸酸度值不在5～10g/L范围内，则微处理器启动第一合成槽31内的电磁振动给料机向第一合成槽31添加氢氧化铝，当检测到的氢氟酸酸度值在5～10g/L范围内时，微处理器关闭第一合成槽31内的电磁振动给料机，第二合成槽32、第三合成槽33、第四合成槽34内氢氟酸酸度的控制与第一合成槽31一致，只是氢氟酸酸度控制范围不同。

在一个具体的实施方式中，在副流化床11的反应腔内，自上而下设置有多个第一导流板和多个第二导流板，第一导流板和第二导流板在竖直方向交错设置，第一导流板的一端与副流化床11的反应腔的左侧侧壁接触，第一导流板的另一端向下以一定角度延伸，第二导流板的一端与副流化床11的反应腔的右侧侧壁接触，第二导流板的另一端向下以一定角度延伸，多个第一导流板和多个第二导流板在副流化床11的反应腔内形成曲折流道。第一导流板和第二导流板上最好密布有通孔。

上述副流化床11的内部结构，能保证氟化氢气体与氢氧化铝充分接触，且能保证氢氧化铝均匀分散，具有良好的流动性，特别是干燥后的氢氧化铝湿度均匀，能防止因氢氧化铝局部湿度过高或过低而造成流化床内温度不恒定，氟化氢气体进入副流化床11后的流向及动态，保证接触氢氧化铝物料后，不会出现氟化氢气体流动死角而引起局部过高，不会出现局部板结，更不会出现积水而造成设备的腐蚀。

本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。

本发明实施例装置中的模块或单元可以根据实际需要进行合并、划分和删减。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。