阅读说明：本技术 ɑ-AlF3的活化方法 (ɑ-AlF3By the activation method of ) 是由 杨刚 张呈平 贾晓卿 权恒道 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及“ɑ-AlF<Sub>3</Sub>的活化方法”,属于化工领域,即：ɑ-AlF<Sub>3</Sub>在醚与无水氟化氢,或者碳酸酯与无水氟化氢的气相氛围下,在一定温度下处理一定时间,使得ɑ-AlF<Sub>3</Sub>可以部分地甚至完全地转化为γ-AlF<Sub>3</Sub>。该方法不但可以实现ɑ-AlF<Sub>3</Sub>的活化,转化为γ-AlF<Sub>3</Sub>再利用,减少固废AlF<Sub>3</Sub>的排放,而且可以同时生产高附加值的含氟烷烃或含氟烯烃。(The invention relates to alpha-AlF 3 Belonging to the chemical field, namely: alpha-AlF 3 Treating in gas phase atmosphere of ether and anhydrous hydrogen fluoride or carbonate and anhydrous hydrogen fluoride at certain temperature for certain time to make alpha-AlF 3 Can be partially or even completely converted into gamma-AlF 3 . The method can realize alpha-AlF 3 Activation of (2) into gamma-AlF 3 Reuse and reduce solid waste AlF 3 And can simultaneously produce fluorine-containing alkane or fluorine-containing olefin with high added value.)

ɑ-AlF3的活化方法

技术领域

本发明涉及一种ɑ-AlF₃经气相氟化处理转化为γ-AlF₃的方法，尤其涉及在醚或碳酸酯中任意一种和HF存在下，对ɑ-AlF₃进行再生处理，得到γ-AlF₃的方法。

背景技术

AlF₃有α、β、γ、η、κ及非晶相等多重晶相结构。其中，β-AlF₃、γ-AlF₃和非晶相AlF₃具有较高的催化活性，属于活性AlF₃。活性AlF₃作为催化剂广泛用于氟-氯交换反应，也可以作为催化剂载体用于气相氢化、异构化等反应中。然而在使用过程中，活性AlF₃往往会发生向惰性α-AlF₃的转变，从而导致活性AlF₃催化剂失活。因此，工业上生产上经常将ɑ-AlF₃作为固废要进行处理，环保压力很大。

由于ɑ-AlF₃的表面氟离子具有齿状结构，使得活性中心铝离子被覆盖，因而ɑ-AlF₃难以发生晶相转化得到活性AlF₃。因此，通过一般的化学反应难以实现ɑ-AlF₃向活性AlF₃的转化。截至目前，仅有论文“Mechanical Activation of r-AlF3:Changes in Structureand Reactivity.Chem.Mater.,20(2008)5406–5413.”报道通过高能球磨的物理方法使ɑ-AlF₃改变表面氟离子的键角和键长结构，从而转变为活性AlF₃。然而该方法得到纳米结构的活性AlF₃，制备效率太低，难以满足工业上气相催化反应对催化剂用量大的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供ɑ-AlF₃经化学方法转化为γ-AlF₃的方法，该方法不但反应条件温和、制备效率高，可以满足工业上气相催化反应对催化剂γ-AlF₃的要求，而且可以同时生产γ-AlF₃和氢氟烃(或氢氟烯烃)。

一种ɑ-AlF₃活化的方法，将ɑ-AlF₃在醚与无水氟化氢，或者碳酸酯与无水氟化氢的混合物的气相氛围下进行处理，制备得到活性γ-AlF3，同时得到氢氟烃或氢氟烯烃。

所述处理条件为：压力0.1-1.0MPa，温度为100-400℃，醚与无水氟化氢，或者碳酸酯与无水氟化氢的摩尔比例为1：1-50，接触时间为0.1-50秒，处理时间为10-100小时。

所述处理条件为：压力0.1-1.0MPa，温度为150-300℃，醚与无水氟化氢，或者碳酸酯与无水氟化氢的摩尔比例为1：3-10，接触时间为3-30秒，处理时间为10-100小时。

所述醚为二甲醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、甲基异丙基醚、二***、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、2-氟-乙基甲基醚、2-氟-丙基甲基醚、四氢呋喃、呋喃中一种或数种。

所述碳酸脂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中一种或数种。

所述醚为二甲醚、二***中任意一种，所述碳酸脂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中任意一种。

所述氢氟烃或氢氟烯烃为一氟甲烷、一氟乙烷、一氟丙烷、2-氟丙烷、1-氟丙烷、1,2-二氟乙烷、1,2-二氟丙烷、1,4-二氟丁烷、1,4-二氟-1，3-丁二烯、1,2-二氟乙烷、1,2-二氟乙烯。

所述醚为二甲醚，制备一氟甲烷；

或者所述醚为甲基乙基醚，制备一氟甲烷和一氟乙烷；

或者所述醚为甲基正丙基醚，制备一氟甲烷和1-氟丙烷；

或者所述醚为甲基异丙基醚，制备一氟甲烷和2-氟丙烷；

或者所述醚为二***，制备一氟乙烷；

或者所述醚为乙基正丙基醚，制备一氟乙烷和1-氟丙烷；

或者所述醚为乙基异丙基醚，制备一氟乙烷和2-氟丙烷；

或者所述醚为2-氟-乙基甲基醚，制备1,2-二氟乙烷和一氟甲烷；

或者所述醚为2-氟-丙基甲基醚，制备1,2-二氟丙烷和一氟甲烷；

或者所述醚为四氢呋喃，制备1,4-二氟丁烷；

或者所述醚为呋喃，制备1,4-二氟-1，3-丁二烯；

或者所述碳酸酯为碳酸二甲酯，制备一氟甲烷；

或者所述碳酸酯为碳酸二乙酯，制备一氟乙烷；

或者所述碳酸酯为碳酸二丙酯，制备一氟丙烷；

或者所述碳酸酯为碳酸甲乙酯，制备一氟甲烷和一氟乙烷；

或者所述碳酸酯为碳酸甲丙酯，制备一氟甲烷和1-氟丙烷；

或者所述碳酸酯为碳酸乙丙酯，制备一氟乙烷和1-氟丙烷；

或者所述碳酸酯为碳酸乙烯酯，制备1,2-二氟乙烷；

或者所述碳酸酯为碳酸亚乙烯酯，制备1,2-二氟乙烯。

本发明的优点：本发明的ɑ-AlF₃在醚与无水氟化氢，或者碳酸酯与无水氟化氢的气相氛围下，在一定温度下处理一定时间，使得ɑ-AlF₃可以部分地甚至完全地转化为γ-AlF₃。该工艺不但制备条件温和、制备效率高，可以满足工业上气相催化反应对催化剂γ-AlF₃的要求，而且可以同时生产氢氟烃(或氢氟烯烃)。

附图说明

下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。

图1表示新鲜ɑ-AlF₃、新鲜γ-AlF₃，实施例1处理ɑ-AlF₃得到的γ-AlF₃、实施例2处理ɑ-AlF₃得到的γ-AlF₃的XRD谱图。

具体实施方式

分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length30m；J&W Scientific Inc.)。

GC分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC分析。检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。

下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。

实施例1

在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升ɑ-AlF₃(市售，比表面积为2.38m²/g)。反应器升温至400℃，通入HF和二甲醚进行反应，控制HF和二甲醚的摩尔比为1：8，接触时间为10秒，反应压力为常压，反应40h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，二甲醚的转化率为75％，一氟甲烷的选择性为98％；处理后得到的γ-AlF₃催化剂在氮气保护下冷却至室温，进行BET检测，比表面积为17.36m²/g，然后进行XRD检测，测试结果见附图1，XRD结果显示，ɑ-AlF₃已经部分地甚至完全地转化为γ-AlF₃。

实施例2

在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升ɑ-AlF₃(市售，比表面积为2.38m²/g)。反应器升温至400℃，通入HF和碳酸二甲酯进行反应，控制HF和碳酸二甲酯的摩尔比为1：8，接触时间为10秒，反应压力为常压，反应40h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，碳酸二甲酯的转化率为80％，一氟甲烷的选择性为97％；处理后得到的γ-AlF₃催化剂在氮气保护下冷却至室温，进行BET检测，比表面积为30.95m²/g，然后进行XRD检测，测试结果见附图1，XRD结果显示，ɑ-AlF₃已经部分地甚至完全地转化为γ-AlF₃。

实施例3

在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升ɑ-AlF₃(市售，比表面积为2.38m²/g)。反应器升温至400℃，通入HF和碳酸亚乙烯酯进行反应，控制HF和碳酸亚乙烯酯的摩尔比为1：12，接触时间为7秒，反应压力为常压，反应40h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，碳酸亚乙烯酯的转化率为64％，1,2-二氟乙烯的选择性为93％；处理后得到的γ-AlF₃催化剂在氮气保护下冷却至室温，进行BET检测，比表面积为16.54m²/g。