具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

本发明一方面提供一种负载催化剂，其包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为三氯化铁改性石墨，所述活性组分为四氯化钛或三氯化钛，其中，所述负载催化剂中钛含量为0.2-6质量％，基于所述负载催化剂的总质量。

本发明提供的该负载催化剂以三氯化铁改性石墨作为载体。通过对石墨改性，使石墨更易负载聚合活性中心，更易剥离，使得聚合单体在石墨间层及表面发生聚合。该负载催化剂具有良好的催化烯烃聚合的活性，可以作为烯烃聚合催化剂。

在一种实施方式中，所述三氯化铁改性石墨中碳含量为95.0～99.0质量％，氧含量为0.1～5.0质量％，铁含量为0.1～3.0质量％，基于所述改性石墨的总质量。优选地，所述三氯化铁改性石墨中碳含量为95.0～99.0质量％，氧含量为0.1～3.0质量％，铁含量为0.1～2.0质量％，基于所述改性石墨的总质量。在一种实施方式中，所述三氯化铁改性石墨中碳含量为98.0～99.8质量％，氧含量为0.1～5.0质量％，铁含量为0.1～3.0质量％，基于所述改性石墨的总质量。在另一实施方式中，所述三氯化铁改性石墨中碳含量为95.0～99.0质量％，氧含量为0.1～5.0质量％，铁含量为0.1～2.0质量％，基于所述改性石墨的总质量。

在一种实施方式中，本申请三氯化铁改性石墨可以如下得到的：

将石墨在真空状态、200～400℃温度下进行预处理，

使经过预处理的石墨和无水三氯化铁在200～500℃的温度复合改性，得到所述三氯化铁改性石墨。

在以上制备三氯化铁改性石墨的过程中，将石墨在真空状态、200～400℃温度下进行预处理，可以去除石墨表面杂质及结合水的影响。预处理后的石墨中氧含量为0.1～5.0质量％，碳为95.0～99.9质量％，可以由光电子能谱来确定。

在以上制备三氯化铁改性石墨的过程中，经过预处理的石墨和无水三氯化铁的复合改性可以在高温高压反应釜中进行，抽真空至0.09MPa真空度以下，反应温度为200～500℃，反应时间为0.5～4h。可以通过调节经过预处理的石墨和所述无水三氯化铁的用量来控制所得的三氯化铁改性石墨的性质。在一种实施方式中，所述经过预处理的石墨和所述无水三氯化铁的用量使得，所述三氯化铁改性石墨中碳含量为95.0～99.0质量％，氧含量为0.1～5.0质量％，铁含量为0.1～3.0量％，基于所述改性石墨的总质量；优选地，所述三氯化铁改性石墨中碳含量为95.0～99.0质量％，氧含量为0.1～2.0质量％，铁含量为0.2～2.0质量％，基于所述改性石墨的总质量。在一种实施方式中，所述经过预处理的石墨和所述无水三氯化铁的用量使得，所述三氯化铁改性石墨中碳含量为95.0～99.0质量％，氧含量为0.1～5.0质量％，铁含量为0.1～3.0质量％，基于所述改性石墨的总质量。在另一实施方式中，所述经过预处理的石墨和所述无水三氯化铁的用量使得，所述三氯化铁改性石墨中碳含量为95.0～99.0质量％，氧含量为2.0～5.0质量％，铁含量为0.2～2.0质量％，基于所述改性石墨的总质量。

在本申请中，石墨选自天然石墨、膨胀石墨、鳞片石墨和氧化石墨中的一种或多种。优选地，石墨为膨胀石墨，这是由于膨胀石墨为天然鳞片石墨通过氧化、酸化插层、水洗、干燥、膨化得到的蠕虫状产物，保留了天然石墨的片层结构，具有耐高温、耐腐蚀、导电、导热及自润滑等特点，又具有由于膨胀带来的比重降低、比表面增大、压缩形变大、易回弹等特点，是理想的润滑剂、吸附剂、添加剂等功能材料。另外，由于在制备过程中膨胀石墨是天然石墨通过氧化、酸化插层等工艺制备得到，因此，与天然石墨相比，石墨中氧含量提高，导致其导电性降低，因此也限制了其在导电材料中的应用。在一种实施方式中，膨胀石墨选自膨胀倍数为300以上，粒度为1μm以上的片状膨胀石墨，体积电阻率小于1Ω·cm。体积电阻率小的膨胀石墨有利于得到导电性能更为优良的导电复合材料。

相比于插层石墨化合物，通过以上方法得到的三氯化铁改性石墨由于反应温度较低、反应时间较短，三氯化铁几乎没有插层石墨间层，三氯化铁与石墨边缘的氧官能团结合或填充了部分石墨结构缺陷，因此屏蔽了部分氧官能团或缺陷导致的材料电阻增高，又由于石墨边缘官能团变化及铁元素的影响，使石墨更易负载聚合活性中心，同时还使其与树脂材料结合能提高，片层在与石墨混合研磨过程中更易剥离，可以在材料中相互搭接、咬合，形成导电网络，因而可以在加入较少的膨胀石墨材料的条件下，得到具有更高电导率的复合材料。

在一种实施方式中，所述负载催化剂中碳含量为92～98质量％，铁含量为0.2～2质量％，氧含量为1～4质量％，氯含量为1～3质量％，钛含量为0.2～6质量％，基于所述负载催化剂的总质量。

本发明还提供制备该负载催化剂的方法，包括如下步骤：

提供三氯化铁改性石墨；

在惰性气氛下，使四氯化钛或三氯化钛与所述三氯化铁改性石墨反应，得到所述负载催化剂。

提供三氯化铁改性石墨的步骤如前所述，这里不再赘述。

在一种实施方式中，制备负载催化剂可以如下进行：

将三氯化铁改性石墨置于反应釜中，通入惰性气体氮气置换，排除反应釜中的空气，加入四氯化钛或三氯化钛，改性石墨与四氯化钛或三氯化钛的重量比为20～100：1，继续通入氮气保持一定压力，升温反应，反应温度为310～500℃，压力为1～30MPa，反应时间为0.5～4h，反应完毕后降至常温，加入惰性溶剂洗涤去除载体表面未反应的四氯化钛或三氯化钛组份，惰性溶剂优选甲苯、二甲苯和己烷，干燥即得到本发明负载催化剂。

本发明另一方面还提供制备导电聚烯烃复合材料的方法，包括

在本发明负载催化剂和助催化剂存在下，使烯烃进行淤浆聚合，得到导电聚烯烃复合材料前体；

向所述导电聚烯烃复合材料前体添加导电碳材料后，进行研磨，得到所述导电聚烯烃复合材料。

在一种实施方式中，所述助催化剂为烷基铝，选自甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。在以上反应中，Al/Ti摩尔比为25～1000，优选为25～500。

可以用于本发明方法的烯烃包括一种或者多种α-烯烃，例如，一种或者多种具有2-10个碳原子的α-烯烃。所述α-烯烃的实例可以包括乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯等。由此，可以得到基于聚乙烯的均聚物或共聚物的导电聚烯烃复合材料，基于聚丙烯的均聚物或共聚物的导电聚烯烃复合材料，基于聚丁烯的均聚物或共聚物的导电聚烯烃复合材料，基于聚己烯的均聚物或共聚物的导电聚烯烃复合材料，以及基于聚辛烯的均聚物或共聚物的导电聚烯烃复合材料等。

本发明方法采用原位聚合方法例如原位淤浆聚合方法进行聚烯烃的聚合反应。在该原位淤浆聚合方法中，可以使用本领域已知的各种溶剂例如己烷。反应过程的温度和压力可以根据需要进行选择，例如反应温度可以为50～100℃，反应压力可以为0.4～1.0MPa。聚合反应的时间也可以根据需要选择，例如可以为0.2～2h。

在一种实施方式中，控制负载催化剂的用量，可以使得所述三氯化铁改性石墨的量为3-10质量％，聚烯烃材料的量为90-97质量％，基于所述导电聚烯烃复合材料前体的总质量。优选地，所述三氯化铁改性石墨的量为3-10质量％，聚烯烃材料的量为90-97质量％，基于所述导电聚烯烃复合材料前体的总质量。

在一种实施方式中，可以如下进行聚合反应：

在聚合反应釜中加入己烷为溶剂，以本发明负载催化剂为主催化剂，烷基铝为助催化剂，Al/Ti摩尔比为25～500，反应温度为50～100℃，反应压力为0.4～1.0MPa，加入量为己烷溶剂的2～10体积％，聚合反应时间为0.2～2h。反应完毕后降至常温，取出聚合物浆液，过滤，去离子水洗涤，干燥即得到复合材料前体。

反应完毕后降至常温，取出聚合物浆液，过滤，去离子水洗涤，干燥即得到复合材料前体。

本发明方法还需要对所述复合材料前体进行研磨。在对复合材料前体进行研磨之前，还可以向其中添加导电碳材料。在一种实施方式中，所述导电碳材料选自导电炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；优选的，所述导电碳材料为三氯化铁改性石墨，特别是三氯化铁改性膨胀石墨。一种实施方式中，所述导电碳材料的用量为所述导电聚烯烃复合材料前体的1～3质量％。

复合材料前体与导电碳材料研磨复合，可以使包裹在聚烯烃材料颗粒中的碳材料“隧穿”暴露，与添加的导电碳材料复合形成导电网络，得到具有良好导电率的导电聚烯烃复合材料，该复合材料可应用于导电、防静电、电磁屏蔽产品。

研磨可以采用球磨、辊磨等。优选地，研磨复合在球磨机中进行。通过对石墨的改性，可以进一步提高了石墨材料与聚烯烃树脂的相容性，通过球磨可以使石墨材料更易剥离，形成导电网络，从而得到导电聚烯烃复合材料，同时所制备的导电聚烯烃复合材料保持了聚烯烃树脂的树脂性能。在所述球磨机中，所述球磨机的不锈钢球与所述复合材料前体的重量比为2～50﹕1，优选2～10﹕1；转速为150～2000转/min，优选150～800转/min；球磨时间为30分钟～12小时，或者30分钟-4小时。

本发明还涉及本发明得到的导电聚烯烃复合材料。其具有良好导电率的导电聚烯烃复合材料，该复合材料可应用于导电、防静电、电磁屏蔽产品。在一种实施方式中，所述导电聚烯烃复合材料的体积电阻率为10～1000Ω·cm。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，用于说明本发明的导电聚烯烃复合材料及其制备方法。

实施例1

(1)将20g膨胀石墨(膨胀倍数为300～400倍，平均粒径1μm，电阻率为1.78mΩ·cm)加入500mL高温高压反应釜中，抽真空至0.09MPa以下，以10℃/min的升温速率升至300℃，保持2h后降至常温，处理后的膨胀石墨中氧含量为2.08质量％，碳含量为97.92质量％。

(2)将4g无水三氯化铁加入到预处理后的膨胀石墨中，继续在高温高压反应釜中反应改性，抽真空至0.09MPa以下，以10℃/min的升温速率升至320℃，保持2h后降至常温，通入氮气保护备用，改性后的膨胀石墨中铁含量为1.01质量％，氧含量为2.06质量％，碳含量为96.93质量％。

(3)在含有5g改性膨胀石墨反应釜中，通入氮气置换，加入0.2mL四氯化钛，升温至310℃，继续通入氮气保持压力为10MPa，反应4h后降至常温，加入90mL己烷洗涤三次，去除改性石墨表面附着的非活性四氯化钛组份，干燥蒸发溶剂，得到改性石墨载体烯烃聚合催化剂，催化剂中钛含量为2.14质量％，铁含量为1.08质量％，氧含量为2.04质量％，碳含量为94.74质量％。

(4)将1L高压釜用氮气抽排置换三次，再用氢气置换一次，然后依次加入500mL干燥的己烷和17mL三乙基铝的己烷溶液(1mol/L)和步骤(3)制备的固体催化剂60mg，搅拌升温至80℃，通入氢气升至0.2MPa，再通入乙烯升压至0.8MPa，聚合反应1h，降至常温，取出过滤，去除己烷溶液，取100mL去离子水洗涤过滤三次，洗涤材料中的烷基铝组份，在真空烘箱中60℃下抽真空干燥2h，得到黑褐色碳聚合物复合材料30g，复合材料中膨胀石墨含量为0.19质量％。

(5)取步骤(4)制备的干燥的碳聚合物复合材料20g，步骤(2)制备的改性膨胀石墨0.40g，放置于500mL不锈钢球磨罐中，不锈钢配球100g，300转/min，球磨2h，得到黑褐色的碳聚合物粉料，复合材料中碳含量为2.19质量％。复合材料的熔融指数MI_2.16为1.96g/10min，使用四探针电阻率测试仪可以测得所制备的碳聚合物体积电阻率为24Ω·cm。

图1是实施例中使用的膨胀石墨改性前后及制备的催化剂X射线衍射图(XRD图)。图2A、图2B和图2C分别是实施例使用的膨胀石墨、改性后的膨胀石墨以及负载催化剂的透射电镜图片(TEM图片)。图3是本实施例负载催化剂的X射线光电子能谱图(XPS图谱)。

实施例2

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，无水三氯化铁加入量为2g，升温至350℃；

步骤(4)中，改性膨胀石墨的加入量为2g，得到24g黑褐色碳聚合物复合材料。

步骤(5)中加入步骤(1)处理的膨胀石墨0.2g，球磨4h，得到黑褐色的碳聚合物粉料，复合材料的熔融指数MI_2.16为2.04g/10min，使用四探针电阻率测试仪可以测得所制备的碳聚合物体积电阻率为31Ω·cm。

实施例3

根据实施例1所述的方法，不同的是步骤(5)中加入使用的碳材料为天然石墨(电阻率为9.0mΩ·cm)，球磨4h，得到黑褐色的碳聚合物粉料，复合材料的熔融指数MI_2.16为2.06g/10min，使用四探针电阻率测试仪可以测得所制备的碳聚合物体积电阻率为76Ω·cm。

实施例4

根据实施例1所述的方法，不同的是，所使用的膨胀石墨为蠕虫石墨(电阻率为15.6mΩ·cm，膨胀倍数为150～400倍，平均粒径1～2μm，)，得到黑褐色的碳聚合物粉料，复合材料的熔融指数MI_2.16为2.08g/10min，使用四探针电阻率测试仪可以测得所制备的碳聚合物体积电阻率为55Ω·cm。

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是，使用的碳材料为膨胀石墨，不加入无水三氯化铁改性，即无步骤(2)过程。得到19g碳聚合物复合材料，复合材料的熔融指数MI_2.16为1.76g/10min，步骤(5)中加入膨胀石墨0.40g球磨后得到体积电阻率为372kΩ·cm的碳聚合物复合材料。

对比例2

根据实施例1所述的方法，不同的是，使用的碳材料为天然石墨(电阻率为9.0mΩ·cm)，不加入无水三氯化铁改性，即无步骤(2)过程。所制备的聚烯烃催化剂得到1.8g复合材料，复合材料的熔融指数MI_2.16为0.37g/10min，聚合物不能直接用作导电聚烯烃复合材料。

通过以上实验结果可以看出，本发明的碳聚合物复合材料具有一定的导电性能，能够作为导电材料应用于导电、防静电、电磁屏蔽产品。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。