具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种介孔材料，其中，所述介孔材料具有二维六方有序孔道结构；所述介孔材料的平均孔径为10nm～15nm，比表面积为300m²/g～400m²/g，粒径为1μm～3μm；

以所述介孔材料的总质量为基准，所述介孔材料中水的质量含量<0.1ppm；所述介孔材料中氧气的质量含量<0.1ppm。

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2nm～50nm的一类多孔材料。本发明中，使用的术语“介孔材料”与上述含义相同。

本发明中，所述介孔材料为介孔二氧化硅。

二维六方有序孔道结构是催化剂和催化剂载体领域具有确切含义的术语，本发明中，二维六方有序孔道结构的含义与现有技术通常的含义相似，是指孔道分布整齐有序，且孔道形状为六方孔道。

本发明中，所述介孔材料具有类球形的结构，所使用的术语类球形也叫近球形(subsphaeroidal)，“类球形介孔材料”是指所述介孔材料的颗粒形态接近球形，也即介孔材料不具有球形那样完美的外观曲线，比如某一个或多个局部位置不具备球形的要求，但大体上是球形的外观。

本发明中，所述介孔材料为类球形超大孔介孔材料。本发明中，所使用的术语“超大孔介孔材料”是指介孔材料的平均孔径不小于10nm且孔径不小于10nm的孔的数量占总孔数量的50％以上的介孔材料。

本发明中，介孔材料的平均粒径以及粒径分布SPAN值采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和孔径根据氮气吸附法测得。在本文中，粒径是指颗粒材料的颗粒尺寸，当颗粒材料为球体时则粒径用球体的直径表示，当颗粒材料为立方体时则粒径用立方体的边长表示，当颗粒材料为不规则的形状时则粒径用恰好能够筛分出该颗粒材料的筛网的网孔尺寸表示。

本发明中，介孔材料中水的含量采用卡尔费休水分测定仪测定，介孔材料中氧气的含量采用氮氧分析仪测得。本发明中，所述介孔材料的水含量以及氧气含量包括介孔材料内孔道和介孔材料的外表面中的水以及氧气的含量。本发明中，ppm是指氧气或水的质量含量在介孔材料总质量中的比例。

本发明中，所述类球形超大孔介孔材料具有特殊的二维六方有序孔道结构，其介孔孔道结构分布均匀、孔径大小适宜、粒径小、水分以及氧气含量低、机械强度好，具有良好的结构稳定性，特别有利于镁和钛活性组分在载体表面的良好分散，使得制得的聚烯烃催化剂既具有负载型催化剂的优点如金属活性组分分散性好、负载量高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性，确保将所述类球形超大孔介孔材料载体用作载体制成的负载型催化剂用于烯烃单体聚合反应中具有更好催化活性，显著提高反应原料的转化率。

根据本发明，当所述类球形超大孔介孔材料载体的比表面积小于300m²/g、粒径小于1μm和/或平均孔径10nm时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述类球形超大孔介孔材料载体的比表面积大于400m²/g、粒径大于3μm和/或平均孔径大于15nm时，将其用作载体制成的负载型催化剂在烯烃聚合反应过程中容易发生团聚，从而影响烯烃聚合反应中烯烃单体的转化率。

进一步地，当所述具有二维六方孔道结构的类球形超大孔介孔材料的结构参数控制在下述范围内：平均孔径为11nm～13nm，比表面积为310m²/g～380m²/g，平均粒径为1.1μm～2.9μm时，将其用作载体制成的负载型催化剂可以进一步提高烯烃聚合反应过程中的反应原料转化率。

根据本发明，将所述介孔材料中水的含量控制＜0.1ppm，氧气的含量控制在＜0.1ppm，将其用作载体制成的催化剂在烯烃聚合反应过程中不易发生团聚，并且获得催化剂具有优异的催化活性。

根据本发明，所述介孔材料的接触角为101°～130°，优选为115°～125°，更优选为118°～124°。本发明中，当所述介孔材料的接触角为101°～130°时，将其用作载体制成的负载型催化剂时，特别有利于镁和钛活性组分在载体表面的良好分散，使得制得的聚烯烃催化剂既具有负载型催化剂的优点如金属活性组分分散性好、负载量高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性，确保将所述类球形超大孔介孔材料载体用作载体制成的负载型催化剂用于烯烃单体聚合反应中具有更好催化活性。而一般的现有技术的介孔材料的接触角远小于100℃，例如市售的介孔材料SBA-15产品的接触角为20°。

更进一步地，当所述介孔材料的接触角为115°～125°，优选为118°～124°时，由其制得的催化剂具有更为优异的技术效果。

本发明中，所述介孔材料的接触角采用RDAX测得。

根据本发明，所述介孔材料通过用含氯硅烷对热活化处理过的介孔材料进行处理获得。

优选地，所述含氯硅烷选自二氯二甲氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷和一氯三乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明中，所述含氯硅烷处理可以通过将所述热活化处理过的介孔材料与所述含氯硅烷在有或没有其它介质如惰性溶剂存在的情况下一起搅拌来完成，处理温度可以在20℃～150℃的范围内，优选在30℃～120℃的范围内，更优选在40℃～100℃的范围内。

相对于每克热活化处理过的介孔材料，含氯硅烷的用量为0.2克～1.5克。

所述热活化处理将在下文进行说明。

本发明的一个优选的实施方式中，所述介孔材料的孔体积为1mL/g～2mL/g，当孔径满足上述范围时，制得的负载型催化剂在烯烃聚合反应过程中不易发生团聚，且具有更为优异的催化活性。

更进一步地，所述介孔材料的孔体积为1.5mL/g～1.9mL/g。

本发明的介孔材料的根据GB3635-1983标准方法测定的抗破碎强度为0.001N/cm～0.6N/cm，优选为0.01N/cm～0.55N/cm，更优选为0.1N/cm～0.45N/cm。

本发明中，所述介孔材料的抗破碎强度满足上述范围时，由其制得的催化剂粒子结构稳定，强度高不易破碎。

本发明中，当介孔材料的粒径分布满足0.01～3时，将其用作载体制成的负载型催化剂时，催化剂在烯烃聚合反应过程中不容易发生团聚，并且催化剂具有更高的催化活性。更进一步地，所述介孔材料的粒径分布为0.1～2.8。

本发明第二方面提供一种类球形介孔材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在模板剂和水的存在下，将硅源、酸剂、氟化铵和庚烷进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到类球形介孔材料原粉；

(2)将所述类球形介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、一次热活化处理和二次热活化处理。

本发明中，步骤(1)中，所述混合接触的方式包括：在温度25℃～60℃下，搅拌时间4min以上，然后静置1h以上。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触在搅拌条件下进行。优选地，所述混合接触的方式包括：在温度25℃～60℃下搅拌时间10min～240min，然后静置4h～24h。

根据本发明，所述模板剂、所述硅源、所述酸剂、所述氟化铵和所述庚烷的摩尔比为1：2～500：100～2000：0.7～200：20～1650。

更进一步地，所述模板剂、所述硅源、所述酸剂、所述氟化氨和所述庚烷的摩尔比为1：10～250：200～500：1～180：50～1450。

本发明中，氟化铵的加入和庚烷以及二次热活化处理的相互配合，是获得本发明类球形超大孔介孔材料比较关键的因素。

优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO₂₀PO₇₀EO₂₀。该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇时，所述模板剂的摩尔数根据聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的平均分子量计算得到。

根据本发明，所述晶化的条件包括：晶化温度为90℃～180℃，晶化时间为10h～40h。优选地，晶化温度为95℃～105℃，晶化时间为20h～36h。

本发明中，所述硅源的实例包括但不限于正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶，更优选为正硅酸乙酯。所述酸剂可以为本领域中常规的能够提供酸性条件的物质，例如盐酸、硫酸等，优选为盐酸。本发明中，所述庚烷是指碳原子数为7的直链或支链烷烃，优选为正庚烷。

本发明中，所述脱模板剂处理包括：将类球形介孔材料原粉在300℃～600℃下煅烧8h～20h。通过一次热活化处理，使得介孔材料中水的质量含量控制在100ppm以下，氧气的质量含量控制在100ppm以下。

本发明中，所述热活化处理在惰性气氛中进行，且一次热活化处理后，降温至环境温度(如室温)后，继续升温进行二次热活化处理。

本发明中，通过二次热活化处理，使得介孔材料中水的含量控制在0.1ppm以下，氧气的含量控制在0.1ppm以下。将其用作载体制成的催化剂在烯烃聚合反应过程中不易发生团聚，并且获得催化剂具有优异的催化活性。

根据本发明，所述一次热活化处理的条件包括：在惰性气氛中，处理温度为250℃～900℃，优选为250℃～700℃，更优选为250℃～650℃；处理时间为1h～48h，优选为4h～48h，更优选为6h～24h。本发明中，除非另有说明，处理时间是指处于上述处理温度范围内的时间。

优选地，一次热活化处理的方式包括：在惰性气氛中，从环境温度以每分钟0.5℃～10℃，优选0.5℃～1.5℃的速度升温至200℃～300℃，并停留1小时～10小时，再以每分钟0.5℃～10℃，优选0.5℃～1.5℃的速度升温至400℃～900℃，优选500℃～700℃，更优选550℃～650℃后保温2小时～10小时。

根据本发明，所述二次热活化处理的条件包括：在惰性气氛中，处理温度为250℃～900℃，优选为250℃～700℃，更优选为250℃～650℃；处理时间为1h～48h，优选为4h～48h，更优选为6h～24h。本发明中，除非另有说明，处理时间是指处于上述处理温度范围内的时间。

优选地，二次热活化处理的方式包括：在惰性气氛中，从环境温度以每分钟0.5℃～10℃，优选0.5℃～1.5℃的速度升温至200℃～300℃，并停留1小时～10小时，再以每分钟0.5℃～10℃，优选0.5℃～1.5℃的速度升温至400℃～900℃，优选500℃～700℃，更优选550℃～650℃后保温2小时～10小时。

更优选地，所述一次热活化处理的处理条件与所述二次热活化处理的处理条件相同。

本发明的一个优选的实施方式中，所述热活化处理的条件包括：在氮气气氛中，从环境温度以每分钟0.5℃～10℃，优选0.5℃～1.5℃的速度升温至200-300℃，并停留1小时～10小时，再以每分钟0.5℃～10℃优选0.5℃～1.5℃的速度升温至400℃～900℃，优选500℃～700℃，更优选550℃～650℃后保温2小时～10小时，进行一次热活化处理，然后降温至环境温度(如室温)进行二次热活化处理：在氮气气氛中，从环境温度以每分钟0.5℃～10℃，优选0.5℃～1.5℃的速度升温至200-300℃，并停留1小时～10小时，再以每分钟0.5℃～10℃优选0.5℃～1.5℃的速度升温至400℃～900℃，优选500℃～700℃，更优选550℃～650℃后保温2小时～10小时，降至室温，得到类球形超大孔介孔材料。在一次热活化处理和二次热活化处理过程中，始终保持通入氮气气氛。

本发明中，所述过滤的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2～10)，然后进行抽滤。

本发明中，所述干燥可以在干燥箱中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为110℃～150℃，时间为3h～6h。

根据本发明的一种优选实施方式，所述方法还包括：将热活化处理得到的产物与含氯硅烷混合搅拌。

本发明中，通过将热活化处理得到的产物与含氯硅烷混合搅拌，实现了含氯硅烷对介孔材料的改性，使得制得的类球形超大孔介孔材料具有亲油性的特点，从而进一步确保介孔材料长期处于水分含量和氧气含量较低的状态。

根据本发明，所述含氯硅烷是指各种含有碳元素、氯元素和硅元素、含或不含氧原子且不含有亲水性基团如羟基、氨基和羧基的物质，可以含有一个或多个氯原子，一个或多个硅原子，多个氯原子时多个氯原子可以位于同一个硅原子上，也可以位于不同硅原子上。所述含氯硅烷选自二氯二甲氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷和一氯三乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明中，采用上述方法获得的介孔材料具有粒径小且粒径均匀的特点，因此采用本发明方法获得的经热活化处理后的介孔材料无需经过现有技术中的研磨步骤。如此，本发明的方法不仅可以节省工序，还可以降低因研磨对介孔材料结构造成的破坏，减少介孔材料的损耗和确保介孔材料的机械强度，更重要的是现在技术中，球磨会直接破坏甚至有碎渣堵塞介孔材料载体的孔道，因此导致催化剂的活性降低。

本发明的一个具体实施方式中，所述的介孔材料可以通过包括以下步骤的方法制得：

第1步，将三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO₂₀PO₇₀EO₂₀，缩写为P123)和氟化铵(NH₄F)，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯：氟化铵(NH₄F)：氯化氢＝1：1～3：100～2000，在25℃～60℃温度下搅拌至溶解；

第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯和庚烷，在25℃～60℃温度下剧烈搅拌10分钟以上后在25℃～60℃温度下静置10小时以上；按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯：正硅酸乙酯：庚烷＝1：20～500：20～500；

第3步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90℃～180℃温度下晶化10h～40h；

第4步，将晶化后产物用去离子水稀释后过滤、洗涤、干燥，得到类球形超大孔介孔材料原粉；

第5步，将所得到的介孔材料原粉在300℃～600℃煅烧8h～20h，脱除模板剂；

第6步，将脱除模板剂后的物料，在通入氮气的条件下，从环境温度以每分钟0.5℃～10℃，优选0.5℃～1.5℃的速度升温至200℃～300℃，并停留1小时～10小时，再以每分钟0.5℃～10℃，优选0.5℃～1.5℃的速度升温至400℃～900℃，优选500℃～700℃，更优选550℃～650℃后保温2小时～10小时进行一次热活化处理；

第7步，将一次热活化处理后的物料降至室温后，在通入氮气条件下，从环境温度以每分钟0.5℃～10℃，优选0.5℃～1.5℃的速度升温至200℃～300℃，并停留1小时～10小时，再以每分钟0.5℃～10℃，优选0.5℃～1.5℃的速度升温至400℃～900℃，优选500℃～700℃，更优选550℃～650℃后保温2小时～10小时，进行二次热活化处理，得到类球形超大孔介孔材料。

本发明第三方面提供由上述的制备方法制得的类球形介孔材料。

本发明中，所述类球形介孔材料具有二维六方有序孔道结构；所述介孔材料的平均孔径为10nm～15nm，比表面积为300m²/g～400m²/g，平均粒径为1μm～3μm；

以所述介孔材料的总质量为基准，所述介孔材料中水的质量含量<0.1ppm；所述介孔材料中氧气的质量含量<0.1ppm。

本发明第四方面提供一种聚烯烃催化剂，其中，所述聚烯烃催化剂包括载体和负载在所述载体上的镁组分和/或钛组分；

其中，所述载体为上述类球形介孔材料。

本发明的聚烯烃催化剂包含所述类球形超大孔介孔材料载体。所述类球形超大孔介孔材料载体具有特殊的二维六方结构，其介孔孔道结构分布均匀、孔径大小适宜、粒径小、机械强度好，具有良好的结构稳定性，特别有利于镁和钛活性组分在载体表面的良好分散，使得制得的聚烯烃催化剂既具有负载型催化剂的优点如金属活性组分分散性好、负载量高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性，确保将所述类球形超大孔介孔材料载体用作载体制成的负载型催化剂用于烯烃单体聚合反应中具有更好催化活性，显著提高反应原料的转化率。

根据本发明，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为20重量％～90重量％，优选为30重量％～70重量％；所述镁组分以镁元素计，所述镁组分的含量为1重量％～50重量％，优选为1重量％～30重量％；所述钛组分以钛元素计，所述钛组分的含量为1重量％～50重量％，优选为1重量％～30重量％。

根据本发明，当所述聚烯烃催化剂中载体负载的活性金属组分仅包括镁组分时，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为20重量％～90重量％，所述镁组分的含量可以为1重量％～50重量％，优选为1重量％～30重量％，更优选为1重量％～20重量％；当所述聚烯烃催化剂中载体负载的活性金属组分仅包括钛组分时，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为20重量％～90重量％，所述钛组分的含量可以为1重量％～50重量％，优选为1重量％～15重量％，更优选为1重量％～5重量％。

优选地，在所述聚烯烃催化剂中，所述镁组分(以镁元素计)和钛组分(以钛元素计)的摩尔比为0.5～50：1，优选为5～18：1。

根据本发明，所述聚烯烃催化剂的孔体积为0.5mL/g～1mL/g，比表面积为120m²/g～300m²/g，最可几孔径为7nm～12nm，平均粒径为3μm～25μm，粒径分布值为0.85～0.95。

本发明中，聚烯烃催化剂的平均粒径采用以及粒度分布SPAN在马尔文激光粒度仪测得，比表面积、孔体积、平均孔径、最可几孔径采用氮吸附测得。

本发明的一个实施方式中，所述聚烯烃催化剂组分包含类球形超大孔介孔材料、镁、钛、卤素和给电子体。本发明中，所述卤素是指氟、氯、溴和碘中的至少一种。

本发明第五方面提供一种制备上述的聚烯烃催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：

(i)在惰性气氛下，将上述类球形介孔材料(ia)用含有镁组分的溶液进行浸渍处理和然后用含有钛组分的溶液进行浸渍处理，(ib)用含有钛组分的溶液进行浸渍处理和然后用含有镁组分的溶液进行浸渍处理，或者(ic)用含有钛组分和镁组分二者的溶液进行共浸渍处理，以得到浆料；

(ii)将得自步骤(i)的所述浆料进行喷雾干燥。

根据本发明，所述含有镁组分和/或钛组分的溶液可以为含有镁盐和/或钛盐的有机溶液，所述有机溶液中的有机溶剂可以为给电子体溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂族醚和环醚，优选为C1～C4饱和脂族羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂族醚和C3～C4环醚中的至少一种；更优选为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚和四氢呋喃(THF)中的至少一种；进一步优选为四氢呋喃。

根据本发明，所述介孔材料负载镁组分和/或钛组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使镁和/或钛组分进入所述介孔材料的孔道内，同时镁和/或钛组分还会在所述介孔材料的表面吸附，直到镁和/或钛组分在所述介孔材料的表面达到吸附平衡。当所述介孔材料负载镁组分和钛组分时，所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：所述浸渍的条件可以包括：浸渍温度为25℃～100℃，优选为40℃～80℃；浸渍时间为0.1h～5h，优选为1h～4h。

根据本发明，所述介孔材料、镁组分和钛组分的用量优选使得制备的聚烯烃催化剂组分中，以所述聚烯烃催化剂组分的总重量为基准，所述介孔材料的含量为20重量％～90重量％，优选为30重量％～70重量％，所述镁组分以镁元素计，所述钛组分以钛元素计，所述镁组分和钛组分的含量为1重量％～50重量％，优选为1重量％～30重量％，更优选为10重量％～30重量％。

本发明中，当所述介孔材料在仅含有镁组分的溶液中进行浸渍处理时，所述介孔材料和镁组分的用量优选使得制备的聚烯烃催化剂组分中，以所述聚烯烃催化剂组分的总重量为基准，所述介孔材料的含量为20重量％～90重量％，所述镁组分(以镁元素计)的含量为1重量％～50重量％，优选为1重量％～30重量％，更优选为1重量％～20重量％。

本发明的一个具体实施方式中，在制备的聚烯烃催化剂组分中，以所述聚烯烃催化剂组分的总重量为基准，所述介孔材料的含量为20重量％～90重量％，所述镁组分以镁元素计，所述钛组分以钛元素计，所述镁组分和钛组分的含量之和为10重量％～30重量％。

优选地，步骤(i)中，所述介孔材料、含有镁组分和/或钛组分的溶液的用量的重量比可以为1：50～150，优选为1：75～120。

优选地，步骤(i)中，所述镁组分和所述钛组分的用量使得制备的聚烯烃催化剂组分中，所述镁组分以镁元素计和钛组分以钛元素计的摩尔比为0.5～50：1，优选为5～18：1。

本发明中，所述镁组分可以为通式为Mg(OR1)_mX_2-m的镁化合物，其中，R1为碳原子数为2～20的烃基，X是卤素原子，0≤m≤2，例如，所述镁组分可以为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁和二氯化镁中的至少一种。

本发明中，所述钛组分可以为通式为Ti(OR2)_nX_4-n的钛化合物，其中，R2为碳原子数为2～20的烃基，X是卤素原子，0≤n≤4，和/或三氯化钛，例如，所述钛组分可以为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。

在本发明方法中，可以使用能够在催化剂制备过程中转化为上述镁组分的镁组分前驱体代替所述镁组分；所述钛组分为四氯化钛和/或三氯化钛，更优选为四氯化钛。

本发明中，所述镁组分和所述钛组分的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述镁组分的浓度可以为0.1mol/L～1mol/L，所述钛组分的浓度可以为0.01mol/L～0.2mol/L。

根据本发明，所述浸渍处理过程中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。本发明中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为25℃～100℃，浸渍时间为0.1h～5h。

根据本发明，所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用气流式喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100℃～150℃，出风口温度为100℃～120℃，载气流量为10L/s～50L/s。上述条件可以对待喷浆料赋予了相对较高的粘度，使之适合喷雾成型操作，又给喷雾得到的颗粒赋予了良好的机械强度。优选地，所述喷雾干燥的条件使得制备的聚烯烃催化剂的平均粒径为3μm～25μm，粒径分布值为0.85～0.95。

根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤(i)-(ii)如下进行：在惰性气氛下，在装有搅拌的反应器中，加入给电子体溶剂四氢呋喃(THF)，控制反应器温度为25℃～40℃，在搅拌开启时迅速加入氯化镁和四氯化钛，将系统温度调至60℃～75℃恒温反应1h～5h，直至氯化镁和四氯化钛全部溶解，得到含有二氯化镁和四氯化钛的有机溶液。将如前所述的含有二氯化镁和四氯化钛的有机溶液与所述类球形介孔材料混合，控制各组分之间的比例为，相对于1摩尔钛元素，镁元素含量为0.5摩尔～50摩尔，优选为1摩尔～10摩尔，给电子体溶剂四氢呋喃(THF)为0.5摩尔～200摩尔，优选为20摩尔～200摩尔，并控制反应器温度为60℃～75℃，搅拌反应0.1h～5h，制得浓度均一的待喷浆料。所述类球形介孔材料的加入量应当足够多，以形成适合于喷雾成型的淤浆液，所述氯化镁和四氯化钛分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1重量％～50重量％，优选为1重量％～30重量％。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N₂保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为100℃～150℃，出风口温度为100℃～120℃，载气流量为10L/s～50L/s，得到平均粒径为3μm～25μm，优选为3μm～20μm的类球形聚烯烃催化剂颗粒。

采用上述方法制备的聚烯烃催化剂具有类球形的形貌特征，因此有时方便地称为类球形催化剂组分。本文中使用的术语“类球形催化剂组分”是指所述催化剂组分具有接近球形的形态。本发明的催化剂具有高的镁组分和钛组分负载量和合理的孔道结构。本发明的催化剂在用于烯烃单体聚合时，聚合活性更高，得到的聚合物颗粒形态好、分子量分布较窄，具有优异的流动性。

本发明中，所述催化剂用于乙烯聚合时，催化剂效率(gPE/gcat·h)大于25000，优选为28000～29000。而现有技术催化剂的催化效率不超过22000，通常不超过20000。

本发明中，所述聚烯烃催化剂中，使用的载体介孔材料具有远大于常规介孔材料的平均孔径，在负载过程中有利于聚乙烯催化剂进入其丰富的内孔道，而不仅仅是负载到外表面，同时六方直通孔道也更有利于催化剂的进入，由此获得的催化剂具有优异的催化效率。

本发明第六方面提供烯烃聚合方法，该方法包括：a)在聚合反应条件下，在上述聚烯烃催化剂和助催化剂存在下，使烯烃单体聚合以提供聚烯烃；和b)回收所述聚烯烃。

本发明中，使用的术语“聚合”包括均聚和共聚。本文中使用的术语“聚合物”包括均聚物、共聚物和三元共聚物。

本发明中所述聚烯烃催化剂组分用于烯烃单体聚合制备聚烯烃的反应包括乙烯的均聚或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃可以选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯和4-甲基1-戊烯中的至少一种。

根据本发明，所述聚合反应的反应条件没有特别的限定，可以为本领域常规的烯烃聚合反应条件。例如，所述反应可以在惰性气氛下进行，所述聚合反应的条件可以包括：温度为10℃～100℃，时间为0.5h～5h，压力为0.1MPa～2MPa；优选地，所述聚合反应的条件可以包括：温度为20℃～95℃，时间为1h～4h，压力为0.5MPa～1.5MPa；进一步优选地，温度为70℃～85℃，时间为1h～2h，压力为1MPa～1.5MPa。

由本发明所述烯烃聚合方法聚合得到的聚乙烯颗粒形态好，具有优异的流动性，聚合物粉料的熔融指数较大，聚合物粉料的分子量分布窄。优选地，所述聚乙烯粉料的熔融指数MI2.16(g/10min)大于1.6g/10min，优选为1.7g/10min～3g/10min；所述聚乙烯粉料的分子量分布指数(Mw/Mn)小于3.5，优选为2.8～3。

本发明所述压力指的是表压。

在本发明中，所述聚合反应可以在溶剂存在下进行，对所述聚合反应中所使用的溶剂没有特别地限定，例如，可以为己烷。

本发明的一个具体实施方式中，所述负载型聚烯烃催化剂组分可以为负载型聚乙烯催化剂组分，所述聚合反应为乙烯聚合反应，所述乙烯聚合的方法包括：在乙烯聚合反应的条件下，在催化剂和助催化剂存在下，使乙烯进行聚合反应；优选地，所述助催化剂为烷基铝化合物。

可用于本发明方法中的助催化剂可以是任何本领域中常用的助催化剂。例如，所述助催化剂可以是式I所示的烷基铝化合物：

AlR_nX_(3-n)式I

式I中，R可以各自为C1～C5的烷基；X可以各自为卤素原子中的一种，优选为氯原子；n为0、1、2或3。

优选地，所述C1～C5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

所述烷基铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、二甲基氯化铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三正丙基铝、二正丙基氯化铝、三正丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝。最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝。

所述烷基铝化合物的用量也可以为本领域常规的选择。一般地，所述催化剂组分与烷基铝化合物用量的摩尔比可以为1：20～300。

在本发明中，所述烯烃聚合的方法还可以包括，在聚合反应结束后，对最终的反应混合物进行抽滤分离，从而制得聚烯烃颗粒粉料。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中：

三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量Mn为5800；实施例以及对比例中所用其他原料均为市售品。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布SPAN值在马尔文激光粒度仪(英国马尔文公司)上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；聚烯烃催化剂组分的各组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；喷雾干燥在购自瑞士Buchi公司生产的B-290型喷雾干燥仪上进行。介孔材料中水分含量用MA-30智能卡尔费休水分测定仪测定。介孔材料中氧气含量ONH-3000氧氮氢分析仪测定。

聚烯烃粉料的分子量分布指数(Mw/Mn)采用英国Polymer Laboratories Ltd.生产的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪按ASTM D6474-99规定的方法进行测定。

聚烯烃的熔融指数采用ASTM D1238-99规定的方法进行测定。

颗粒材料的平均粒径采用扫描电镜测定。

实施例1

本实施例用于说明聚烯烃催化剂组分及其制备方法。

(I)载体的制备

(1)将2.4克P123(在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800)和0.028克氟化铵加入到80mL的浓度为1.75mol/L的盐酸溶液中，在20℃搅拌至P123和氟化铵完全共溶；

(2)再将17mL正庚烷和5.5mL正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在20℃剧烈搅拌4分钟后静置1小时；

(3)将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃晶化24小时；

(4)经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；

(5)将原粉介孔材料在马福炉500℃煅烧24小时，脱除模板剂，在通入氮气条件下，以1.3m³/s流速通入氮气，从室温以每分钟1℃的速度升温至250℃，并停留2小时，再以每分钟1℃的速度升温至550℃后保温8小时，进行一次热活化处理，降温至室温；在通入氮气条件下，以13m³/s流速通入氮气，从室温以每分钟1℃的速度升温至250℃，并停留2小时，再以每分钟1℃的速度升温至550℃后保温8小时，进行二次热活化处理，降至室温，得到类球形超大孔介孔材料B1。在氮气存在下，对热活化处理后的介孔材料进行取样，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪中未检出该类球形超大孔介孔材料中含有水分，而MA-30智能卡尔费休水分测定仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该类球形超大孔介孔材料中的水分含量＜0.1ppm；在氮气存在下，在ONH-3000氧氮氢分析仪中未检出该介孔材料中含有氧气，而ONH-3000氧氮氢分析仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该类球形超大孔介孔材料中的氧气含量＜0.1ppm。取10g上述热活化的介孔材料B1放入三口瓶中，加入10mL甲苯和5mL二氯二甲基硅烷在30℃进行搅拌10小时后用氮气吹干，得到10g的类球形超大孔介孔材料载体C1。

(II)聚烯烃催化剂的制备

向经过N₂吹排并保持N₂气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入130mL的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为30℃，加入5.3g二氯化镁和1mL四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有二氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至50℃，将6g类球形超大孔介孔材料载体C1加入到所述含有二氯化镁和四氯化钛的溶液中，搅拌2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N₂保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为140℃，出风口温度为105℃，载气流量为30L/s，进行喷雾干燥，得到聚烯烃催化剂组分Cat-1。

用XRD、扫描电镜、粒度仪和ASAP2020-M+C型氮气吸附仪对类球形超大孔介孔材料A1和聚烯烃催化剂Cat-1进行表征。

通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂组分Cat-1中，以元素计，镁元素的含量为11.17重量％，钛元素的含量为2.55重量％。

图1是类球形超大孔介孔材料的XRD谱图。由XRD谱图可以看出介孔材料孔道结构高度有序。

图2是类球形超大孔介孔材料的扫描电镜图(SEM)(放大倍率为20000×)由SEM图可以看出介孔材料微观形貌为类球形。

表1为介孔材料的性能参数。

对比例1

本对比例用于说明参比的聚烯烃催化剂及其制备方法。

(I)载体的制备

将商购的硅胶(Cabot Corporation公司牌号为TS610的产品，粒径为0.02-0.1μm)作为载体D1，在氮气存在下，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪中未检出载体D1中含有水分，而MA-30智能卡尔费休水分测定仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该载体D1的水分含量＜0.1ppm；在氮气存在下，在ONH-3000氧氮氢分析仪中未检出该载体D1中含有氧气，而ONH-3000氧氮氢分析仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该载体D1中氧气含量＜0.1ppm。

(II)聚烯烃催化剂的制备

按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂，所不同的是，采用相同重量份的上述硅胶载体D1代替类球形超大孔介孔材料载体C1，从而制得对比催化剂Cat-D-1。

催化剂Cat-D-1中，以元素计，镁元素的含量为15.3重量％，钛元素的含量为2.5重量％。

对比例2

本对比例用于说明参比的聚烯烃催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂，不同的是，使用相同重量的氧化铝载体代替类球形超大孔介孔材料载体C1，从而分别制得载体D2和聚烯烃催化剂Cat-D-2。

通过X射线荧光分析得出，催化剂Cat-D-2中，以元素计，镁元素的含量为14.6重量％，钛元素的含量为1.8重量％。

对比例3

本对比例用于说明参比的聚烯烃催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂Cat-D-3，不同的是，制备聚烯烃催化剂Cat-D-3的过程中未采用喷雾干燥和有机化改性处理，而是在浸渍处理后，直接过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃烘干，从而制得聚烯烃催化剂Cat-D-3。

通过X射线荧光分析得出，催化剂Cat-D-3中，以元素计，镁元素的含量为11.13重量％，钛元素的含量为1重量％。

实施例2

(I)载体的制备

(1)将2.4克P123(在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800)和0.01克氟化铵加入到80mL的浓度为1.75mol/L的盐酸溶液中，在20℃搅拌至P123和氟化铵完全共溶；

(2)再将1mL正庚烷和5.5mL正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在20℃剧烈搅拌4分钟后静置1小时；

(3)将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃晶化24小时；

(4)经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；

(5)将原粉介孔材料在马福炉500℃煅烧24小时，脱除模板剂在通入氮气条件下，以1.3m³/s流速通入氮气，从室温以每分钟1℃的速度升温至250℃，并停留2小时，再以每分钟1℃的速度升温至550℃后保温8小时，进行一次热活化处理，降温至室温；在通入氮气条件下，以1.3m³/s流速通入氮气，从室温以每分钟1℃的速度升温至250℃，并停留2小时，再以每分钟1℃的速度升温至550℃后保温8小时，进行二次热活化处理，降至室温，得到类球形超大孔介孔材料B2，在氮气存在下，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪中未检出该类球形超大孔介孔材料中含有水分，而MA-30智能卡尔费休水分测定仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该类球形超大孔介孔材料中的水分含量＜0.1ppm；在氮气存在下，在ONH-3000氧氮氢分析仪中未检出该介孔材料中含有氧气，而ONH-3000氧氮氢分析仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该类球形超大孔介孔材料中的氧气含量＜0.1ppm。取10g上述热活化的介孔材料B2放入三口瓶中加入10mL甲苯和5mL二氯二甲基硅烷在30℃进行搅拌10小时后用氮气吹干，得到10g的类球形超大孔介孔材料载体C2。

(II)聚烯烃催化剂的制备

按照实施例1的方法，制得聚烯烃催化剂Cat-2。

实施例3

(I)载体的制备

(1)将2.4克P123(在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800)和3克氟化铵加入到80mL的浓度为1.75mol/L的盐酸溶液中，在20℃搅拌至P123和氟化铵完全共溶；

(2)再将100mL正庚烷和5.5mL正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在20℃剧烈搅拌4分钟后静置1小时；

(3)将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃晶化24小时；

(4)经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；

(5)将原粉介孔材料在马福炉500℃煅烧24小时，脱除模板剂，在通入氮气条件下，以1.3m³/s流速通入氮气，从室温以每分钟1℃的速度升温至250℃，并停留2小时，再以每分钟1℃的速度升温至550℃后保温8小时，进行一次热活化处理，降温至室温；在通入氮气条件下，以1.3m³/s流速通入氮气，从室温以每分钟1℃的速度升温至250℃，并停留2小时，再以每分钟1℃的速度升温至550℃后保温8小时，进行二次热活化处理，降至室温，得到类球形超大孔介孔材料B3，在氮气存在下，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪中未检出该类球形超大孔介孔材料中含有水分，而MA-30智能卡尔费休水分测定仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该类球形超大孔介孔材料中的水分含量＜0.1ppm；在氮气存在下，在ONH-3000氧氮氢分析仪中未检出该介孔材料中含有氧气，而ONH-3000氧氮氢分析仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该类球形超大孔介孔材料中的氧气含量＜0.1ppm。取10g上述热活化的介孔材料B3放入三口瓶中加入10mL甲苯和5mL二氯二甲基硅烷在30℃进行搅拌10小时后用氮气吹干，得到10g的类球形超大孔介孔材料载体C3。

(II)聚烯烃催化剂的制备

按照实施例1的方法，制得聚烯烃催化剂Cat-3。

实施例4

按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂组分，不同的是，(I)载体的制备时，步骤(5)中，将热活化处理得到的介孔材料在无氮气条件下进行球磨，类球形超大孔介孔材料载体C4。在氮气存在下，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪中未检出该类球形超大孔介孔材料中含有水分，而MA-30智能卡尔费休水分测定仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该类球形超大孔介孔材料中的水分含量＜0.1ppm；在氮气存在下，在ONH-3000氧氮氢分析仪中未检出该介孔材料中含有氧气，而ONH-3000氧氮氢分析仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该类球形超大孔介孔材料中的氧气含量＜0.1ppm。

(II)聚烯烃催化剂的制备

按照实施例1的方法，制得聚烯烃催化剂Cat-4。

实施例5

按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂组分，不同的是，步骤(I)载体制备中，氟化铵的用量为0.046克。得到类球形超大孔介孔材料载体C5。

在氮气存在下，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪中未检出该类球形超大孔介孔材料中含有水分，而MA-30智能卡尔费休水分测定仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该类球形超大孔介孔材料中的水分含量＜0.1ppm；在氮气存在下，在ONH-3000氧氮氢分析仪中未检出该介孔材料中含有氧气，而ONH-3000氧氮氢分析仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该类球形超大孔介孔材料中的氧气含量＜0.1ppm。按照实施例1的方法，制得聚烯烃催化剂Cat-5。

实施例6

按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂组分，不同的是，步骤(I)载体制备中，庚烷的用量为28mL。得到类球形超大孔介孔材料载体C6。在氮气存在下，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪中未检出该类球形超大孔介孔材料中含有水分，而MA-30智能卡尔费休水分测定仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该类球形超大孔介孔材料中的水分含量＜0.1ppm；在氮气存在下，在ONH-3000氧氮氢分析仪中未检出该介孔材料中含有氧气，而ONH-3000氧氮氢分析仪检出限为(以质量含量计)0.1ppm，因此该类球形超大孔介孔材料中的氧气含量＜0.1ppm。按照实施例1的方法，制得聚烯烃催化剂Cat-5。

对比例4

(I)载体的制备

将2g模板剂F127加入到含有37重量％的盐酸(2.9g)和水(56g)的溶液中，在40℃搅拌至F127完全溶解；之后再将8.2g(0.04mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌45min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉在马弗炉中在400℃下煅烧10h，脱除模板剂，得到平均粒径为3μm～9μm脱除模板剂的球形介孔二氧化硅D4；然后将脱除模板剂的球形介孔二氧化硅D4在氮气的保护下，在400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述球形介孔二氧化硅D4的羟基和残存水分，得到热活化的球形介孔二氧化硅；在氮气存在下，对热活化处理后的介孔材料进行取样，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪测得类球形超大孔介孔材料中的水分含量为(以质量含量计)500ppm，在ONH-3000氧氮氢分析仪测得介孔材料中氧气含量为(以质量含量计)300ppm。

取10g上述热活化的球形介孔二氧化硅D4和1g二氯二甲基硅烷放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3～15mm，数量为30个，转速为400r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为25℃下球磨12h，得到平均粒径为3～8μm的具有立方体心结构的球形介孔二氧化硅载体D4。

(II)聚烯烃催化剂的制备

按照实施例1的方法，制得聚烯烃催化剂Cat-D-4。

对比例5

(I)载体的制备

将1克三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇P123和1.69克乙醇加入到28mL的pH值为4.4的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在15℃搅拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇P123完全溶解；然后将6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃下搅拌8h后将2.13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，在15℃搅拌20h后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下晶化24h，然后经过滤、去离子水洗涤、干燥后得到鸡蛋壳状介孔材料原粉。将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉在550℃在马弗炉中煅烧24h，脱除模板剂，得到粒径介于3和22μm之间的脱除模板剂的鸡蛋壳状介孔材料D5；然后将脱除模板剂的鸡蛋壳状介孔材料D5在氮气的保护下，在400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述鸡蛋壳状介孔材料D5的羟基和残存水分，得到热活化的鸡蛋壳状介孔材料；在氮气存在下，对热活化处理后的介孔材料进行取样，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪中测得介孔材料中水分含量为(以质量含量计)300ppm，在ONH-3000氧氮氢分析仪测得介孔材料中氧气含量为(以质量含量计)280ppm。

取10g上述热活化的鸡蛋壳状介孔材料D5和1g二氯二甲基硅烷放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径介于3和15mm之间，数量为30个(其中大(大于10mm)、中(介于6和10mm之间)和小(小于6mm)的磨球的数目比大致为1:2:3)，封闭球磨罐。在球磨罐内温度为25℃、球磨罐转速为400r/min下球磨12h，得到10g研磨过的鸡蛋壳状介孔材料载体D5。

(II)聚烯烃催化剂的制备

按照实施例1的方法，制得聚烯烃催化剂Cat-D-5。

对比例6

(I)载体的制备

将4g(0.0007mol)模板剂P123加入到含有37重量％的盐酸(16.4mL)和水(128mL)的溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；之后再将8.86g(0.042mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到介孔材料原粉；将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24h，脱除模板剂，得到介孔分子筛D6；然后将脱除模板剂的产物在氮气的保护下，在400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述介孔材料的羟基和残存水分，得到热活化后的介孔材料D6；在氮气存在下，对热活化处理后的介孔材料进行取样，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪测得介孔材料中水分含量为(以质量含量计)250ppm，在ONH-3000氧氮氢分析仪测得介孔材料中氧气含量为(以质量含量计)390ppm。取10g上述热活化后的介孔材料D6和1g二氯二甲基硅烷放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3～15mm，数量为30个，转速为400r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为25℃下球磨12h，得到10g平均粒子直径为1μm～10μm的介孔材料载体D6。

图3是对比例6制得的介孔材料D6的扫描电镜图。由扫描电镜谱图可以看出介孔材料为棒状。

图4-图5是对比例6制得介孔材料D6经球磨后的不同视野范围内的扫描电镜(SEM)，由SEM图可以看出介孔材料D6在球磨后全部破碎。

(II)聚烯烃催化剂的制备

按照实施例1的方法，制得聚烯烃催化剂Cat-D-6。

对比例7

按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂组分，不同的是，步骤(I)载体制备中，使用相同重量的环己烷代替庚烷。得到介孔材料D7。

在氮气存在下，对热活化处理后的介孔材料进行取样，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪中测得介孔材料中水分含量为(以质量含量计)100ppm，在ONH-3000氧氮氢分析仪测得介孔材料中氧气含量为(以质量含量计)130ppm。

按照实施例1的方法，制得聚烯烃催化剂Cat-D-7。

对比例8

按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂组分，不同的是，步骤(I)载体制备中，不加入氟化铵。得到介孔材料D8。在氮气存在下，对热活化处理后的介孔材料进行取样，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪中测得水分含量为(以质量含量计)112ppm，在ONH-3000氧氮氢分析仪测得介孔材料中氧气含量为(以质量含量计)109ppm。按照实施例1的方法，制得聚烯烃催化剂Cat-D-8。

对比例9

按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂组分，不同的是：步骤(I)载体制备中，采用一次热活化处理，得到类球形超大孔介孔材料载体D9。在氮气存在下，对热活化处理后的介孔材料进行取样，在MA-30智能卡尔费休水分测定仪中测得水分含量为(以质量含量计)60ppm，在ONH-3000氧氮氢分析仪测得介孔材料中氧气含量为(以质量含量计)50ppm。按照实施例1的方法，制得聚烯烃催化剂Cat-D-9。

表1介孔材料的结构参数

表2催化剂的结构参数

实验实施例1

本实施例用于说明采用本发明的聚烯烃催化剂Cat-1进行乙烯聚合制备聚乙烯的方法

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，将1L己烷，1mmol三乙基铝和20mg～50mg催化剂Cat-1加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到85℃，一次性加入0.28MPa的氢气，然后用乙烯将体系总压维持在1MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温、泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂活性，测试聚乙烯粉料的分子量分布指数、熔融指数MI2.16以及催化剂的效率列于表3中。

实验对比例1-9与实验实施例2-6按照实验实施例1相同的方法进行。

表3

从表1-表3可以看出，本发明所提供的类球形超大孔介孔材料C1作为载体的平均粒度分布(1μm～3μm)、比表面积(350m²/g)最为适中，能够不经过球磨而直接作为催化剂载体使用，且由其制得的催化剂具有高的催化活性，具体的，由类球形超大孔介孔材料载体C1制得的催化剂在乙烯聚合过程中得到最高的催化剂效率28000gPE/gcat·h。

而对比例D4的平均粒度分布为3μm～9μm，比表面积为800m²/g；D5的平均粒度为3μm～22μm，比表面积为261m²/g，D6的平均粒度为1μm～10μm，比表面积为598m²/g，介孔材料D4-D5的粒度分布范围均较宽使得这三种材料用于聚烯烃催化剂载体时就必须经过球磨后才可以使用。而球磨后会直接破坏甚至有碎渣堵塞介孔材料载体的孔道(图3、图4和图5)，因此导致催化剂的活性降低。介孔材料D4制得的催化剂在乙烯聚合过程中的催化剂效率为19500gPE/gcat·h；介孔材料D5制得的催化剂在乙烯聚合过程中的催化剂效率为19000gPE/gcat·h；介孔材料D6制得的催化剂在乙烯聚合过程中的催化剂效率为17000gPE/gcat·h。

由此可以看出，比表面过大>500m²/g或过小<280m²/g，都不利于合成高催化活性的聚乙烯催化剂。这是因为比表面积过大时>500m²/g，在催化剂合成过程中负载量过大，在乙烯聚合过程中易于产生爆聚，直接导致催化活性降低。而比表面积过小<280m²/g，在催化剂合成过程中负载量小，在乙烯聚合过程中催化剂性能发挥不足，直接导致催化活性降低。

这就使得这三种材料用于聚烯烃催化剂载体时就必须经过球磨后才可以使用。而球磨后会直接破坏介孔材料载体的孔道，导致介孔材料载体的孔道被堵塞，进而使得催化剂的活性降低。

从表1-表3还可以看出，本发明所提供的类球形超大孔介孔材料C1的平均孔径为12nm，这种材料的平均孔径大小最为适中，可以直接作为催化剂载体使用。并且得到最高的催化剂效率为28000gPE/gcat·h。而对比例D4的平均孔径为3nm，催化剂效率为19500g PE/gcat·h，D5平均孔径为9.8nm，催化剂效率为19000g PE/gcat·h，D6平均孔径为4.8nm，催化剂效率为17000g PE/gcat·h，催化效果均小于类球形载体的催化活性。由此可以看出，平均孔径<10nm，不利于合成高催化活性的聚乙烯催化剂。这是因为平均孔径<10nm，在催化剂合成过程中大分子的催化剂不易进入孔道，在乙烯聚合过程中催化效率发挥不足，直接导致催化活性降低。因此类球形介孔材料C1平均孔径12nm最为适中。这样直接导致在乙烯聚合过程中得到最高的催化活性28000gPE/gcat·h。

从表3的结果还可以看出，采用本发明的方法制备得到的类球形超大孔介孔材料载体负载钛组分和镁组分制备的聚烯烃催化剂组分，催化活性高，用于催化乙烯聚合时得到的聚合物颗粒形态好，具有优异的流动性，聚合粉料的熔融指数较大，聚合粉料的分子量分布窄。为所得聚烯烃催化剂的存储、输运、后加工以及应用带来方便。此外，采用本发明的方法制备负载型催化剂，通过喷雾干燥法能够一步直接得到类球形聚烯烃催化剂，操作简便。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。