阅读说明：本技术 一种聚硅氧烷共聚物及其制备方法与应用 (Polysiloxane copolymer and preparation method and application thereof ) 是由 冯潇 张聪颖 封玲珑 马伟 刘志锋 曹骏 高源� 宋远超 杨慧雅 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚硅氧烷共聚物及其制备方法与应用。所述聚硅氧烷共聚物由相互含反应官能团的硅树脂、T型或Q型聚硅氧烷、带有交联基团的硅烷反应得到；优选地,所述硅树脂与T型或Q型聚硅氧烷的质量比为0.5～2:1；所述硅烷的用量为硅树脂质量的10～50％。所述聚硅氧烷共聚物的制备方法为：首先合成含反应官能团的硅树脂,使其与硅烷反应后,再与聚硅氧烷反应。本发明中共聚物兼具硅树脂与聚硅氧烷的特性,固化后的涂层透明度好,具有韧性、优异的电绝缘性能和防潮性能,同时具有更低的粘度,可以用于制备无溶剂敷型涂料；另外,本发明方法制备的共聚物可以避免羟基的残留,有利于提高共聚物的储存稳定性。(The invention provides a polysiloxane copolymer and a preparation method and application thereof. The polysiloxane copolymer is obtained by the reaction of silicone resin containing reactive functional groups, T-type or Q-type polysiloxane and silane with a crosslinking group; preferably, the mass ratio of the silicone resin to the T-type or Q-type polysiloxane is 0.5-2: 1; the dosage of the silane is 10-50% of the mass of the silicon resin. The preparation method of the polysiloxane copolymer comprises the following steps: firstly, synthesizing silicon resin containing reactive functional groups, reacting the silicon resin with silane, and then reacting the silicon resin with polysiloxane. The copolymer has the characteristics of silicone resin and polysiloxane, and the cured coating has good transparency, toughness, excellent electrical insulation performance and moisture resistance, and lower viscosity, and can be used for preparing solvent-free coating paint; in addition, the copolymer prepared by the method can avoid the residue of hydroxyl, and is favorable for improving the storage stability of the copolymer.)

一种聚硅氧烷共聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种共聚物，尤其涉及一种聚硅氧烷共聚物及其制备方法与应用，属于涂料技术领域。

背景技术

敷型涂料又叫涂覆胶、三防胶，是用于印刷电路板表面防护的保护涂料，具有三方面作用，一是防震、抗冲击；二是防止由于温度骤变或空气中产生凝雾造成的电路板导线间绝缘电阻下降或短路；三是具有防潮、防霉等作用。有机硅材料由于其优异的电绝缘性、耐候性、防水性和附着性等特点，越来越多地被应用于敷型涂料领域。目前市面上应用较多的敷型涂料多为溶剂型，施工时会向大气中挥发VOC(挥发性有机化合物)，污染环境且存在易燃风险。无溶剂型涂料由于不含溶剂，通常具有较高的粘度，存在施工不便，需要加热固化等限制。

公开专利CN101591504A提出了一种敷型涂料由苯基硅树脂与线性聚硅氧烷的嵌段共聚物和10-50％的溶剂组成，以甲苯为溶剂的固含量为81％的树脂粘度为1200mPa·s；公开专利CN102304323A提出了一种苯基硅树脂与线性聚硅氧烷的共聚物和有机烃类溶剂或低分子量硅氧烷组成的敷型涂料。

上述硅树脂与线性聚硅氧烷结合制备的聚硅氧烷共聚物可以通过调整二者的比例和活性官能团，制备出具有强度和韧性，同时电绝缘性能和防水性能优异的室温固化硅树脂涂层，但由于高强度意味着高分子量，所以该共聚物具有较高的粘度，往往与溶剂配制后使用，施工过程既不环保，也不安全。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种聚硅氧烷共聚物及其制备方法与应用。该共聚物兼具硅树脂与聚硅氧烷的特性，固化后的涂层透明度好，具有韧性、优异的电绝缘性能和防潮性能，同时具有更低的粘度，可以用于制备无溶剂敷型涂料；另外，该方法制备得到的共聚物可以避免羟基的残留，有利于提高共聚物的储存稳定性，避免共聚物提前固化。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供一种聚硅氧烷共聚物，所述共聚物由相互含反应官能团的硅树脂、T型或Q型聚硅氧烷、带有交联基团的硅烷反应得到；

优选地，所述硅树脂与T型或Q型聚硅氧烷的质量比为0.5～2:1；所述硅烷的用量为硅树脂质量的10～50％。

进一步地，所述硅树脂具有下式Ⅰ所示结构表达式：

[R¹Me₂SiO_1/2]_a[Me₃SiO_1/2]_b[R²R³SiO_2/2]_c[R⁴SiO_3/2]_d[SiO_4/2]_e 式Ⅰ

其中，R¹为H或乙烯基；R²、R³、R⁴各自独立地为甲基、乙基、丙基、苯基或C1～C6的一价烃基；

式Ⅰ中，a＝0.1～0.6，b＝0～0.5，c＝0～0.2，d＝0.4～0.8，e＝0～0.2，a+b＝0.2～0.6并且a+b+c+d+e＝1。

进一步地，所述T型或Q型聚硅氧烷具有下式Ⅱ所示结构表达式：

其中，R为甲基、苯基、C1～C6一价烃基或[O(SiMe₂O)_sSiMe₂R']，s为1～100以内的自然数；R'为H或乙烯基；m、n、k各自独立地为1～100以内的自然数。

其中，当R为甲基、苯基、C1～C6一价烃基时，聚硅氧烷为T型结构；当R为[O(SiMe₂O)_sSiMe₂R']时，聚硅氧烷为Q型结构。

进一步地，所述硅烷具有下式Ⅲ所示结构表达式：

R⁵ R⁶Si(OR⁷)₂ 式Ⅲ

其中，R⁵为H或乙烯基；R⁶为甲基、苯基、C1～C6的一价烃基或OR⁷；R⁷为甲基、乙基或丙基。

进一步地，所述式Ⅰ中R¹、式Ⅱ中R'为相互反应官能团，二者不同时为H或乙烯基；所述式Ⅰ中R¹、式Ⅲ中R⁵为相互反应官能团，二者不同时为H或乙烯基。比如，当硅树脂所含结构[R¹Me₂SiO_1/2]_a中R¹为H时，式Ⅱ所示结构中R'为乙烯基；当硅树脂所含结构[R¹Me₂SiO_1/2]_a中R¹为乙烯基时，式Ⅱ所示结构中R'为H。

本发明还提供一种共聚物的制备方法，包含如下步骤：

步骤1)：制备含反应官能团的硅树脂

以多官能度硅烷为原料，使其与单官能度硅烷在催化剂作用下发生共水解缩聚反应，制备得到含反应官能团的硅树脂。

其中，所述多官能度硅烷至少包含一种3官能度硅烷；

进一步地，所述多官能度硅烷至少包含以下3官能度硅烷中的一种：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷；

优选地，所述多官能度硅烷还可以包含正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述单官能度硅烷含有Si-H键和/或硅乙烯基反应官能团；优选地，所述单官能度硅烷为四甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基一氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷中的至少一种。

进一步地，所述步骤1)中催化剂为无机酸或有机酸；无机酸优选盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种；有机酸优选甲酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸中的至少一种；更优选地，催化剂用量为原料总质量的100～1000ppm。

进一步地，该步骤的反应温度为40～80℃，反应时间为3～6h。

步骤2)：使硅树脂与带有交联基团的硅烷反应

以步骤1)制备的硅树脂与带有交联基团的硅烷为原料，在催化剂的作用下发生硅氢加成反应，制备得到带有交联基团的硅树脂。

优选地，所述带有交联基团的硅烷选自三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的一种或多种；引入交联基团的作用是为最终固化成涂层提供反应基团；

优选地，所述催化剂为氯铂酸催化剂；更优选地，催化剂用量为原料总质量的1～10ppm；进一步优选地，该步骤以甲苯、二甲苯、己烷、庚烷中的至少一种为反应溶剂；所述反应溶剂的使用量按重量计，为原料总质量的0.5～1.5倍。

进一步地，该步骤的反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～3h。

3)制备聚硅氧烷共聚物

以步骤2)制备的带有交联基团的硅树脂与T型或Q型聚硅氧烷为原料，在催化剂的作用下发生硅氢加成反应，制备得到所述聚硅氧烷共聚物。

优选地，所述含反应官能团的T型或Q型聚硅氧烷根据专利US2002061998A1或US2005059776A1公开的方法进行制备，根据上述专利公开的内容，领域内技术人员可通过调整原料比例制备不同分子量要求的聚硅氧烷。

优选地，所述催化剂为氯铂酸催化剂；更优选地，催化剂用量为原料总质量的1～10ppm；进一步地，该步骤以甲苯、二甲苯、己烷、庚烷中的至少一种为反应溶剂；所述反应溶剂的使用量按重量计，为原料总质量的0.5～1.5倍。

进一步地，步骤3)的反应温度为60～80℃，反应时间为2～6h。

通常制备硅树脂与聚硅氧烷共聚物的方法(例如公开专利CN101591504A)，是由多官能度硅烷水解缩聚制备的苯基硅树脂与羟基或烷氧基封端的线性聚硅氧烷反应制得，利用的是羟基与羟基或羟基与烷氧基的缩合反应，该反应不易控制且残余有羟基，不利于共聚物的储存稳定性。本发明中，步骤2)、3)的反应类型均为硅氢加成反应，通过硅氢与乙烯基(Vi)进行反应，可避免使用含羟基官能团，从而避免羟基残留以及储存稳定性变差。

所述共聚物的制备方法中，步骤2)中硅烷的用量为硅树脂质量的10～50％；步骤3中T型或Q型聚硅氧烷的用量为硅树脂质量的0.5～2倍。通过不同的原料用量可以调整终产物的产品结构，得到不同分子量的聚硅氧烷共聚物。

本发明还提供一种敷型涂料的制备方法，所述敷型涂料通过前述聚硅氧烷共聚物制备得到，具体制备方法比如是：将所述聚硅氧烷共聚物与催化剂混合，固化成膜；所述催化剂为有机锡催化剂，例如可以是二月桂酸二丁基锡，催化剂的用量为聚硅氧烷共聚物质量的0.5-3％。

本发明与现有技术相比，具有以下技术优势：

(1)本发明提供的聚硅氧烷共聚物兼具硅树脂与聚硅氧烷的特性，具有良好的力学强度及弹性，固化后耐溶剂性能好，涂层透明度好，同时具有优异的电绝缘性能和防潮性能；

(2)与线性聚硅氧烷相比，相同分子量的T型或Q型聚硅氧烷因其结构中含有支化结构，链缠结效应减弱，因此具有更低的粘度，将其与硅树脂接枝后制备的共聚物可以应用到无溶剂敷型涂料中；

(3)本发明提供的硅树脂与聚硅氧烷接枝的方法利用的是硅氢加成反应，与目前研究较多的利用羟基或烷氧基接枝的方法相比，该方法的反应更易控制，且共聚物中几乎不会残余未反应的羟基，从而避免共聚物提前固化，提高共聚物的储存稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

原料来源：

(Vi(CH₃)₂SiO_1/2)₄SiO_4/2(四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷)：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，AR

八甲基环四硅氧烷：上海麦克林生化科技有限公司,AR

(H(CH₃)₂SiO_1/2)₄SiO_4/2(四(二甲基硅氧基)硅烷)：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司,AR

苯基三甲氧基硅烷：阿拉丁试剂有限公司，AR

四甲基二硅氧烷：上海麦克林生化科技有限公司,AR

乙烯基三甲氧基硅烷：阿拉丁试剂有限公司，AR

甲基苯基二甲氧基硅烷：阿拉丁试剂有限公司，AR

正硅酸乙酯：荆州市江汉精细化工有限公司，工业级

六甲基二硅氧烷：阿拉丁试剂有限公司，AR

四甲基二乙烯基二硅氧烷：荆州市江汉精细化工有限公司，工业级

三甲氧基硅烷：上海麦克林生化科技有限公司,AR

聚二甲基硅氧烷，羟基封端(cas：70131-67-8)：阿拉丁试剂有限公司，AR

若无特殊说明，以下实施例、对比例中的其它原料和试剂均通过市售商业途径购买获得。

本发明各实施例及对比例中采用的测试方法如下：

①利用Brookfield Viscometer DV2T LVT10粘度仪测定共聚物粘度；

②采用邵氏硬度仪测定固化后共聚物样品的邵氏D硬度，采用UTM4203X万能电子试验机测定拉伸强度与断裂伸长率；

③采用TH2826A型LCR数字电桥测定固化后的共聚物样品的体积电阻率、介电常数和介电损耗；

④利用红外IR测定产物羟基含量：用电子天平称取样品和溶剂加入仪器测其吸光度，然后选择-图谱分析-定量设置，选择标准曲线，选择定量分析测试其硅羟基含量；

⑤利用WATERS凝胶渗透色谱仪测试聚硅氧烷的数均分子量。

本发明准备例中用到的T型或Q型聚硅氧烷按照US2002061998A1中公开的方法进行合成：

【准备例1】制备Vi封端的Q型聚硅氧烷

向反应器中加入(Vi(CH₃)₂SiO_1/2)₄SiO_4/2和八甲基环四硅氧烷，加入三氟甲磺酸作为催化剂，80℃反应5h，加入5g碳酸钙中和催化剂，过滤得到Q型聚硅氧烷。

按照下表原料用量分别制备得到Q型聚硅氧烷QV1、QV2、QV3、QV4。

表1、不同Q型聚硅氧烷的数均分子量以及对应的原料用量

【准备例2】制备H封端的Q型聚硅氧烷

向反应器中加入19.7g(H(CH₃)₂SiO_1/2)₄SiO_4/2和182g八甲基环四硅氧烷，加入0.4g三氟甲磺酸作为催化剂，80℃反应5h，加入5g碳酸钙中和催化剂，过滤得到Q型聚硅氧烷QH1，分子量为3423。

【准备例3】制备Vi封端的T型聚硅氧烷

向反应器中加入20.7g(Vi(CH₃)₂SiO_1/2)₃CH₃SiO_4/2和182g八甲基环四硅氧烷，加入0.4g三氟甲磺酸作为催化剂，80℃反应5h，加入5g碳酸钙中和催化剂，过滤得到T型聚硅氧烷TV1，分子量为3489。

【实施例1】

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入120g苯基三甲氧基硅烷，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入33μL三氟甲基磺酸，12g去离子水滴加到体系中，40℃水解30min，蒸馏除去甲醇。加入33g四甲基二硅氧烷，50℃反应3h，蒸馏除去甲醇。加入庚烷，去离子水洗涤，过滤有机相，真空脱除溶剂，得到H-MT树脂。

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入30g H-MT树脂和60g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入10μL氯铂酸催化剂，加入12.5g乙烯基三甲氧基硅烷，80℃反应0.5h，再加入30g准备例1中制备的QV1，80℃反应4h，旋蒸除去溶剂，得到共聚物MTQS-1。

【实施例2】

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入30g实施例1中制备的H-MT树脂和60g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入10μL氯铂酸催化剂，加入13.2g乙烯基三甲氧基硅烷，70℃反应1h，再加入30g准备例1中制备的QV2，70℃反应5h，旋蒸除去溶剂，得到共聚物MTQS-2。

【实施例3】

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入30g实施例1中制备的H-MT树脂和60g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入20μL氯铂酸催化剂，加入13.7g乙烯基三甲氧基硅烷，70℃反应0.5h，再加入30g准备例1中制备的QV3，70℃反应3h，旋蒸除去溶剂，得到共聚物MTQS-3。

【实施例4】

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入30g实施例1中制备的H-MT树脂和60g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入20μL氯铂酸催化剂，加入14g乙烯基三甲氧基硅烷，60℃反应1h，再加入30g准备例1中制备的QV4，60℃反应4h，旋蒸除去溶剂，得到共聚物MTQS-4。

【实施例5】

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入30g实施例1中制备的H-MT树脂和60g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入10μL氯铂酸催化剂，加入13.4g乙烯基三甲氧基硅烷，80℃反应0.5h，再加入30g准备例3中制备的TV1，80℃反应4h，旋蒸除去溶剂，得到共聚物MTTS。

【实施例6】

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷和18g甲基苯基二甲氧基硅烷，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入33μL三氟甲基磺酸，12g去离子水滴加到体系中，40℃水解30min，蒸馏除去甲醇。加入33g四甲基二硅氧烷，50℃反应3h，蒸馏除去甲醇。加入庚烷，去离子水洗涤，过滤有机相，真空脱除溶剂，得到H-MDT树脂。

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入30g上述H-MDT树脂和60g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入10μL氯铂酸催化剂，加入12.5g乙烯基三甲氧基硅烷，80℃反应0.5h，再加入30g准备例1中制备的QV1，80℃反应4h，旋蒸除去溶剂，得到共聚物MTQS-5。

【实施例7】

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入79g苯基三甲氧基硅烷、18g甲基苯基二甲氧基硅烷和20.8g正硅酸乙酯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入33μL三氟甲基磺酸，12g去离子水滴加到体系中，40℃水解30min，蒸馏除去甲醇。加入16.5g四甲基二硅氧烷、20g六甲基二硅氧烷，50℃反应3h，蒸馏除去甲醇。加入庚烷，去离子水洗涤，过滤有机相，真空脱除溶剂，得到H-MDT树脂。

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入30g上述H-MDTQ树脂和60g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入10μL氯铂酸催化剂，加入4.5g乙烯基三甲氧基硅烷，80℃反应0.5h，再加入30g准备例1中制备的QV1，80℃反应4h，旋蒸除去溶剂，得到共聚物MTQS-6。

【实施例8】

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入120g苯基三甲氧基硅烷，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入33μL三氟甲基磺酸，12g去离子水滴加到体系中，40℃水解30min，蒸馏除去甲醇。加入45g四甲基二乙烯基二硅氧烷，50℃反应3h，蒸馏除去甲醇。加入庚烷，去离子水洗涤，过滤有机相，真空脱除溶剂，得到Vi-MT树脂。

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入30g上述Vi-MT树脂和60g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入10μL氯铂酸催化剂，加入10.3g三甲氧基硅烷，80℃反应0.5h，再加入30g准备例2中制备的QH1，80℃反应4h，旋蒸除去溶剂，得到共聚物MTQS-7。

【对比例1】

向反应器中加入11.2g(Vi(CH₃)₂Si)₂O和191g八甲基环四硅氧烷，加入0.4g三氟甲磺酸作为催化剂，80℃反应5h，加入5g碳酸钙中和催化剂，过滤得到D型聚硅氧烷DV1，分子量为3415。

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入30g实施例1中制备的H-MT树脂和60g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入10μL氯铂酸催化剂，加入14.2g乙烯基三甲氧基硅烷，80℃反应0.5h，再加入30g上述DV1，80℃反应4h，旋蒸除去溶剂，得到共聚物MTDS-1。

【对比例2】

向反应器中加入11.2g(Vi(CH₃)₂Si)₂O和297.5g八甲基环四硅氧烷，加入0.6g三氟甲磺酸作为催化剂，80℃反应5h，加入5g碳酸钙中和催化剂，过滤得到D型聚硅氧烷DV2，分子量为5288。

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入30g实施例1中制备的H-MT树脂和60g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入10μL氯铂酸催化剂，加入14.8g乙烯基三甲氧基硅烷，80℃反应0.5h，再加入30g上述DV2，80℃反应4h，旋蒸除去溶剂，得到共聚物MTDS-2。

【对比例3】

向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入120g苯基三甲氧基硅烷和100g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入12g pH＝2的盐酸水溶液，60℃反应5h，加入32g六甲基二硅氧烷，60℃反应3h，蒸馏除去甲醇得到树脂的甲苯溶液，固含量为60％，羟基含量为5.35％，甲氧基含量为2.23％。

向配有搅拌器、温度计、冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入50g上述树脂溶液和50g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入辛酸铁催化剂，加入30g羟基封端聚二甲基硅氧烷，在沸点温度回流并收集产生的水，直到分水器中不再有水产生，蒸出20g甲苯，得到共聚物MTDS-3。

分别取10g上述实施例及对比例制备的共聚物，加入2wt％二月桂酸二丁基锡作为催化剂固化成膜，对共聚物固化前的外观等物性指标和固化后的性能指标进行统计，测试结果如表1所示。

由表1中测试结果可知，本发明制备的共聚物具有较好的机械强度和电绝缘性能；由MTQS-1、MTQS-7、MTTS、MTDS-1的测试结果可知，选用本发明中T/Q型聚硅氧烷为原料制备得到的共聚物，比传统的D型聚硅氧烷为原料制备的共聚物在原料分子量相当时，具有更低的共聚物共粘度，表现为更适合制作无溶剂敷型涂料；另外，Q型聚硅氧烷为原料制备得到的共聚物，表现为比T型原料制备的共聚物，在原料分子量相当时，具有更低的共聚物共粘度；

由MTQS-1、2、3、4的测试结果可知，当所选用Q型聚硅氧烷分子量逐步增大时，制备得到的共聚物粘度也随之增大，但相当分子量的条件下，选用Q型聚硅氧烷制备的共聚物粘度仍然低于D型原料(参见实施例3、对比例2的对比结果)；

另外，本发明实施例制备得到的聚硅氧烷共聚物与对比例3制备得到的MTDS-3共聚物相比，具有明显降低的羟基含量，表明本发明可以有效避免共聚物中残余羟基，有利于提高共聚物及下游产品的储存稳定性。

表1、共聚物固化性能测试