阅读说明：本技术 一种poss改性环氧基硅油防水整理剂及其制备方法 (POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxane) modified epoxy silicone oil waterproof finishing agent and preparation method thereof ) 是由 王慧荣 顾永欢 程凌燕 苏梦婷 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种POSS改性环氧基硅油防水整理剂及其制备方法,该制备方法包括A1：将预设比例的单双键烷基化POSS和1,2-环氧-5-乙烯溶于氯仿中,得到硅油改性溶液；A2：将硅油改性溶液添加到加热后的氨基硅油混合反应,蒸馏后得到POSS改性环氧基硅油；A3：将POSS改性环氧基硅油去离子水乳化,得到POSS改性环氧基硅油防水整理剂。采用该方法制备得到的防水整理剂应用于整理纯棉织物,整理后的棉织物手感柔软、爽滑,表面具有类似荷叶的疏水结构结构,具有优异的防水性与耐洗涤性,防水效果明显。(The invention discloses a POSS modified epoxy silicone oil waterproof finishing agent and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps of A1: dissolving single-double bond alkylated POSS and 1, 2-epoxy-5-ethylene in a preset proportion into chloroform to obtain a silicone oil modified solution; a2: adding the silicone oil modified solution into the heated amino silicone oil for mixing reaction, and distilling to obtain POSS modified epoxy silicone oil; a3: and emulsifying the POSS modified epoxy silicone oil deionized water to obtain the POSS modified epoxy silicone oil waterproof finishing agent. The waterproof finishing agent prepared by the method is applied to finishing pure cotton fabrics, the finished cotton fabrics are soft and smooth in hand feeling, the surfaces of the cotton fabrics have hydrophobic structure structures similar to lotus leaves, and the waterproof finishing agent has excellent waterproofness and washing fastness and obvious waterproof effect.)

一种POSS改性环氧基硅油防水整理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织品助剂技术领域，尤其涉及一种POSS改性环氧基硅油防水整理剂及其制备方法。

背景技术

目前常用的防水整理剂主要是有机氟型整理剂，可以把织物表面能降低到油、水和污渍不能浸润和穿透纤维的程度。但这类经常用于纺织品“三防”整理的有机氟化学品中的PFOS和PFOA，会对人体健康产生极其严重的潜在危害，已经禁止在纺织行业使用，因而人们致力于开发各类无氟防水剂。

目前常见的无氟防水整理剂主要有两类：烷烃长链类防水整理剂和有机硅类防水整理剂。烷烃长链类防水整理剂包括金属皂类、吡啶季铵盐类、脂肪烃三聚氰胺类和脂肪酸金属络合物类，其中金属皂类整理剂常用于不常洗的工业用布，它的缺点是耐洗涤性较差。有机硅化合物兼具有机化合物和无机化合物的特性，不仅能够使整理后的织物具有较好的防水性能，而且不影响织物的透气性，同时能够提高织物的柔软性和撕裂性能，因而有机硅产品是无氟防水整理剂中十分重要的一类产品。目前新型无氟防水剂的主要集中于树枝状聚合物、纳米技术、微胶囊技术、等离子体技术等新技术的应用，以及利用这些技术开发出来的相关产品。

发明内容

本发明提供了一种POSS改性环氧基硅油防水整理剂及其制备方法，该防水整理剂应用于整理纯棉织物，整理后的棉织物手感柔软、爽滑，表面具有类似荷叶的疏水结构结构，具有优异的防水性与耐洗涤性，防水效果明显。

为解决上述问题，本发明的技术方案为：

一种POSS改性环氧基硅油防水整理剂，所述防水整理剂为POSS改性环氧基硅油经乳化后得到的，所述POSS改性环氧基硅油的结构式为：

其中，x＝100～1000；y＝10～100；z＝10～100，且x、y、z均为整数， R表示脂肪链。

优选地，所述防水整理剂的原料及其质量百分含量为：

本发明还提供了一种POSS改性环氧基硅油防水整理剂的制备方法，包括以下步骤：

A1：将预设比例的单双键烷基化POSS和1,2-环氧-5-乙烯溶于氯仿中，得到硅油改性溶液，所述单双键烷基化POSS的结构中在一个侧链上连接双烯键，其余的七个侧链均连接烷基链；

A2：将硅油改性溶液添加到加热后的氨基硅油混合反应，蒸馏后得到 POSS改性环氧基硅油；

A3：将POSS改性环氧基硅油去离子水乳化，得到所述POSS改性环氧基硅油防水整理剂。

优选地，所述步骤A2具体为将氨基硅油加入到烧瓶中，加热到25～45℃，再向烧瓶中边搅拌边添加硅油改性溶液，反应4～8h后，在压力0.1～0.5MPa、温度90～110℃下蒸馏30～50min，除去氯仿，得到POSS改性环氧基硅油。

优选地，氨基硅油的氨基基团和硅油改性溶液中的双键的摩尔比为 1:1～1.1。

优选地，所述步骤A3具体为采用醋酸将POSS改性环氧硅油pH调至中性，然后将乳化剂与POSS改性环氧基硅油进行水浴混合，边搅拌时边加入去离子水，搅拌1h，得到所述POSS改性环氧基硅油防水整理剂。

优选地，所述乳化剂的用量为POSS改性环氧基硅油质量的0.5～2％。

优选地，所述去离子水与所述POSS改性环氧基硅油的重量比为100：20～ 40。

优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

优选地，所述氨基硅油的制备方法为：将质量百分比为75～87.5％的 N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液与升温至70～90℃的八甲基环四硅氧烷混合搅拌，同时添加强碱性催化剂，反应3～6小时后，再加入封端剂，反应1～2小时，降温至50～70℃，继续反应18～24小时，得到氨基硅油。

优选地，所述防水整理剂的原材料为八甲基环四硅氧烷、(β-氨乙基)- γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、单双键烷基化POSS、1，2-环氧-5-己烯、封端剂强碱性催化剂、乳化剂；

所述八甲基环四硅氧烷用量为原材料中重量的50～95％，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷用量为原材料总重量的1～20％，封端剂用量为原材料总重量的0.01～0.1％；强碱性催化剂用量为原材料总重量的 0.01～0.1％。

优选地，所述强碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化胺中的任意一种，所述封端剂为六甲基二硅氧烷或五甲基二硅氧烷。

本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：

本发明提供的POSS改性环氧基硅油防水整理剂，其结构式中含有烷基和甲基硅链以及环氧基团，应用整理处理纺织品的过程中，在高温焙烘后成膜后，疏水性烷基和甲基硅链易富集在膜的表面；同时分子链上接枝了大量烷基POSS纳米分子，POSS能在纤维上形成一种类似荷叶的凹凸不平的粗糙结构，具有荷叶的疏水性，进一步提高整理后织物防水效果；另外该防水整理剂由于侧链含有环氧基团，在高温焙烘后，防水剂分子链通过共价键连接在棉纤维上，从而提高了整理后的耐水洗性能。

本发明提供的POSS改性环氧基硅油防水整理剂中将硅油和纳米粒子 POSS结合到一起，将该防水整理剂应用到纺织品上后，纺织品不但具有硅油带来的柔软、爽滑的手感，而且由于POSS通过化学键连接在硅油分子主链上，不会发生纳米粒子的团聚现象，可充分发挥POSS纳米粒子使纤维表面表现出类似荷叶的凹凸不平的微纳结构粗糙表面。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明提出的一种POSS改性环氧基硅油防水整理剂及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。

POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane，笼型聚倍半硅氧烷) 功能性单体是一种有机-无机杂化分子的三维结构，其尺寸为1～3nm，具有 1～8个反应性有机基团，反应性基团包括胺基、环氧基、不饱和双键、烷氧基、轻基、硫醇基等。大多数单体是单功能性的，仅含有一个反应性基团，多功能性单体含有二个或二个以上的反应性基团，反应性基团之间可通过适当的化学反应，形成各种功能性单体。但目前还未有将POSS应用到无氟防水整理剂中。

因此，本发明提供一种POSS改性环氧基硅油防水整理剂，防水整理剂为 POSS改性环氧基硅油经乳化后得到的，POSS改性环氧基硅油的结构式为：

其中，x＝100～1000；y＝10～100；z＝10～100，且x、y、z均为整数， R表示脂肪链。

优选地，防水整理剂的原料及其质量百分含量为：

本发明提供的POSS改性环氧基硅油防水整理剂，其结构式中含有烷基和甲基硅链以及环氧基团，应用整理处理纺织品的过程中，在高温焙烘后成膜后，疏水性烷基和甲基硅链易富集在膜的表面；同时分子链上接枝了大量烷基POSS纳米分子，POSS能在纤维上形成一种类似荷叶的凹凸不平的粗糙结构，具有荷叶的疏水性，进一步提高整理后织物防水效果；另外该防水整理剂由于侧链含有环氧基团，在高温焙烘后，防水剂分子链通过共价键连接在棉纤维上，从而提高了整理后的耐水洗性能。

本发明提供的POSS改性环氧基硅油防水整理剂中将硅油和纳米粒子POSS 结合到一起，将该防水整理剂应用到纺织品上后，纺织品不但具有硅油带来的柔软、爽滑的手感，而且由于POSS通过化学键连接在硅油分子主链上，不会发生纳米粒子的团聚现象，可充分发挥POSS纳米粒子使纤维表面表现出类似荷叶的凹凸不平的微纳结构粗糙表面。

本发明还提供了一种POSS改性环氧基硅油防水整理剂的制备方法，包括以下步骤：

A1：将预设比例的单双键烷基化POSS和1,2-环氧-5-乙烯溶于氯仿中，得到硅油改性溶液；

A2：将硅油改性溶液添加到加热后的氨基硅油混合反应，蒸馏后得到 POSS改性环氧基硅油，单双键烷基化POSS的结构中在一个侧链上连接双烯键，其余的七个侧链均连接烷基链；

A3：将POSS改性环氧基硅油去离子水乳化，得到POSS改性环氧基硅油防水整理剂。

本发明提供的的POSS改性环氧基硅油防水整理剂的制备方法，步骤简单，操作方便。

具体地，步骤A2具体为将氨基硅油加入到烧瓶中，加热到25～45℃，再向烧瓶中边搅拌边添加硅油改性溶液，反应4～8h后，在压力0.1～0.5MPa、温度90～110℃下蒸馏30～50min，除去氯仿，得到POSS改性环氧基硅油。

进一步地，氨基硅油和硅油改性溶液的摩尔比为1:1～1.1。

具体地，步骤A3具体为采用醋酸将POSS改性环氧硅油pH调至中性，然后将乳化剂与POSS改性环氧基硅油进行水浴混合，边搅拌时边加入去离子水，搅拌1h，得到POSS改性环氧基硅油防水整理剂。

进一步地，乳化剂的用量为POSS改性环氧基硅油质量的0.5～2％。

进一步地，去离子水与POSS改性环氧基硅油的重量比为100：20～40。

进一步地，乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

具体地，氨基硅油的制备方法为：将质量百分比为75～87.5％的N-(β- 氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液与升温至70～90℃的八甲基环四硅氧烷混合搅拌，同时添加强碱性催化剂，反应3～6小时后，再加入封端剂，反应1～2小时，降温至50～70℃，继续反应18～24小时，得到氨基硅油。

进一步地，防水整理剂的原材料为八甲基环四硅氧烷、(β-氨乙基)-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、单双键烷基化POSS、1，2-环氧-5-己烯、封端剂强碱性催化剂、乳化剂；

八甲基环四硅氧烷用量为原材料中重量的50～95％，N-(β-氨乙基)-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷用量为原材料总重量的1～20％，封端剂用量为原材料总重量的0.01～0.1％；强碱性催化剂用量为原材料总重量的0.01～0.1％。

进一步地，强碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化胺中的任意一种，封端剂为六甲基二硅氧烷或五甲基二硅氧烷。

实施例一

本发明的一种POSS改性环氧基硅油乳液防水整理剂的制备方法，其步骤如下：

(1)制备氨基硅油：将120g的八甲基环四硅氧烷加入到第一三口烧瓶中，升温至90℃，将13g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与2.7g的去离子水混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，再加入 0.07g的KOH，反应6小时；向上述溶液加入0.2g的六甲基二硅氧烷，反应 1小时，降温至60℃，继续反应20小时，冷却后得到均匀半透明粘稠的氨基硅油；

(2)制备POSS改性环氧基硅油：将10g的乙烯基-7-乙烯POSS和4.4g 的1，2-环氧-5-己烯溶于30ml氯仿中，得到硅油改性溶液。将步骤(1)所得的氨基硅油加入到第二三口烧瓶中，加热至30℃，再向第二三口烧瓶中边搅拌边滴加硅油改性溶液，双键反应20小时，得到混合溶液，在压力0.2MPa，温度100℃下减压45min，除去溶剂，得到POSS改性环氧基硅油；

(3)POSS改性环氧基硅油和去离子乳化：将步骤(2)制得的改性氨基硅油，用醋酸溶液将其pH值调至中性，水浴温度50℃，然后将乳化剂十二烷基苯磺酸钠与上述步骤(2)制得的POSS改性环氧基硅油以重量比30：100 的比例进行水浴搅拌混合，边搅拌边缓慢加入去离子水，高速搅拌1小时，得到POSS改性环氧基硅油防水整理剂，其中，乳化剂十二烷基苯磺酸钠的用量为POSS改性环氧基硅油质量的1％。

实施例二

本实施例与实施例1相同，其区别之处在于，步骤(1)中的120g的八甲基环四硅氧烷用90g的八甲基环四硅氧烷替代，制得POSS改性环氧基硅油防水整理剂，其它与实施例1相同。

实施例三

本实施例与实施例1相同，其区别之处在于，步骤(1)中的13g的N-(β -氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷用20g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷替代，步骤(1)中的7.8g的1，2-环氧-5-己烯用20g的1，2-环氧-5-己烯替代，制得POSS改性环氧基硅油防水整理剂，其它与实施例 1相同。

实施例四

本实施例与实施例1相同，其区别之处在于，步骤(1)中的2g的去离子水用1.7g的去离子水替代，制得POSS改性环氧基硅油防水整理剂，其它与实施例1相同。

实施例五

本实施例与实施例1相同，其区别之处在于，步骤(1)中的0.07g的KOH 用0.1g的KOH替代，制得POSS改性环氧基硅油防水整理剂，其它与实施例 1相同。

实施例六

本实施例与实施例1相同，其区别之处在于，步骤(1)中的13g的N-(β -氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷用8g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷替代，步骤(2)中的10g的单双键烷基化POSS和4.4g的1， 2-环氧-5-己烯用7g的乙烯基-7-乙烯POSS和2.6g的1，2-环氧-5-己烯替代，其它与实施例1相同。

实施例七

本实施例与实施例1相同，其区别之处在于，步骤(2)中的异丙醇用乙醇替代，制得POSS改性环氧基硅油防水整理剂，其它与实施例1相同。

实施例八

本实施例与实施例1相同，其区别之处在于，步骤(4)中的乳化剂十二烷基苯磺酸钠的用量为POSS改性环氧基硅油质量的1％用十二烷基苯磺酸钠的用量为POSS改性环氧基硅油质量的1.5％替代，制得POSS改性环氧基硅油防水整理剂，其它与实施例1相同。

实施例九

本实施例与实施例1相同，其区别之处在于，步骤(4)中的乳化剂十二烷基苯磺酸钠用十二烷基硫酸钠替代，制得POSS改性环氧基硅油防水整理剂，其它与实施例1相同。

对实施例一至实施例九中制得POSS改性环氧基硅油防水整理剂进行防水效果检测，将POSS改性环氧基硅油乳液防水整理剂稀释到100g/L，然后将纯棉的平纹机织布，在稀释液中进行传统的二浸二轧工艺，轧余率为65～ 75％，然后在100℃下预干燥6分钟后，再在180℃下焙烘3分钟后，冷却到室温。

对上述制得试样的初始、进行10次洗涤循环和进行20次洗涤循环后，按AATCC 22-2010标准进行水喷雾试验。在洗涤循环之后，在喷雾测试之前将织物滚筒干燥。典型的滚筒干燥温度60～65℃下干燥30分钟。根据喷雾测试评级图表，等级100意味着织物的表面没有粘附或润湿，等级90意味着织物表面的轻微随机粘附或润湿，等级80意味着在喷涂点处织物的表面润湿，等级70表示织物的表面部分润湿超过喷涂点，等级50表示织物的整个表面完全润湿。

表1实施例一至实施例九整理后纺织品的性能比较表

从表1中实施例一至实施例九的测定结果看出，利用本发明制成的POSS 改性环氧基硅油防水整理剂对棉织物整理后，防水等级高，在10次循环洗涤，仍能保持较好的耐洗涤效果，评级均在90以上，同时棉纺织物也有较好的柔软性，有较好滑爽效果。

上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。