一种巨型分子及其制备方法
阅读说明：本技术 一种巨型分子及其制备方法 (Giant molecule and preparation method thereof ) 是由 何子明 董学会 甘展慧 周冬冬 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种巨型分子及其制备方法。这种巨型分子的结构式选自式(Ⅰ)～(Ⅲ)中的至少一种：<Image he="170" wi="700" file="DDA0002483747240000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image><Image he="113" wi="700" file="DDA0002483747240000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>式(Ⅰ)～(Ⅲ)中,A、B、C分别独立表示为多面体寡聚倍半硅氧烷；B与A、C均以酯键相连。这种巨型分子的制备方法包括如下步骤：1)巨型分子侧端前体及巨型分子中心前体的制备；2)巨型分子侧端化合物的制备与功能化修饰；3)制备中心未功能化的巨型分子；4)巨型分子中心的功能化修饰。本发明提供的一系列巨型分子与传统的多嵌段共聚物相比,分子序列与空间构型高度精确可控。本发明的制备方法可以从根本上实现巨型分子制备的可调控性,具有步骤简单、反应高效、条件温和等优点。(The invention discloses a giant molecule and a preparation method thereof. The giant molecule has a structural formula selected from at least one of formulas (I) to (III): in the formulas (I) to (III), A, B, C are respectively and independently expressed as polyhedral oligomeric silsesquioxane; both B and A, C are linked by an ester bond. The preparation method of the giant molecule comprises the following steps: 1) preparing a giant molecule side end precursor and a giant molecule center precursor; 2) preparing a giant molecule side end compound and performing functional modification; 3) preparing giant molecules with unfunctionalized centers; 4) functional modification of giant molecule center.Compared with the traditional multi-block copolymer, the series of giant molecules provided by the invention have highly accurate and controllable molecular sequence and spatial configuration. The preparation method can radically realize the adjustability of the giant molecule preparation, and has the advantages of simple steps, high reaction efficiency, mild conditions and the like.)
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，特别是涉及一种具有精确序列与空间构型的巨型分子及其制备方法。
背景技术
在过去的数十年中，嵌段共聚物的微相分离得到了广泛的研究。嵌段共聚物由于各嵌段间的不相容性，在特定的诱导条件下能够发生微相分离，形成高度有序的纳米结构。在嵌段聚合物的自组装中，序列的不同往往会造成自组装结构的不同。同时，有研究表明，为了获得特征尺寸更小的特定自组装结构，可以通过增加两嵌段的不相容性(即增加Flory-Huggins参数χ)，选择聚合度更低且分子量更精确均一的嵌段聚合物。但是，由于传统聚合反应机理的限制和杂质等不可控因素的存在，高分子的链长、序列以及空间构型极难得到全面精确的控制。
“巨型分子”是指由纳米尺寸的精确构建单元(“纳米原子”)通过共价键连接而成的大分子。其中，“纳米原子”是一类具有精确化学结构、纳米尺寸和刚性三维骨架的笼簇状分子。与传统的嵌段共聚物相比，“巨型分子”的分子量、序列以及空间结构更精确可控。
多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS)是一类分子骨架由硅-氧(Si-O)交替连接组成的“纳米原子”。POSS顶角存在邻位、间位、对位的空间相对位置，且均可以修饰上反应性或者惰性基团。多面体寡聚倍半硅氧烷精确的结构骨架使得构建一种具有精确序列与空间构型的巨型分子成为了可能。为了探究序列和空间异构给巨型分子自组装带来的影响，合成具有精确序列与空间构型的巨型分子有着重要的意义。同时，精确巨型分子的自组装可以获得比传统特征尺寸更小的纳米图案，在芯片制造领域中具有潜在优势，在能源、催化、生物医用工程等领域中也有着广泛的潜在应用。
发明内容
为了克服上述传统嵌段聚合物存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种具有精确序列与空间构型的巨型分子，本发明的目的之二在于提供这种巨型分子的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种巨型分子的应用。
本发明的发明构思如下：通过在POSS特定顶角的Si原子上修饰一种或多种特定基团，并把多个POSS按照一定的序列和空间结构连接起来，即可以得到一种具有精确序列与空间构型的巨型分子。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种巨型分子，巨型分子的结构式选自式(I)～(Ⅲ)中的至少一种：
式(I)～(Ⅲ)中，A、B、C分别独立表示为多面体寡聚倍半硅氧烷；B与A、C均以酯键相连。
在本发明这种巨型分子中，B为巨型分子中心化合物，用POSSB表示；A、C分别为巨型分子的两端化合物，分别用POSSA、POSSC表示。
式(I)表示的是POSSA和POSSC的相对位置为中心POSSB的邻位；式(II)表示的是POSSA和POSSC的相对位置为中心POSSB的间位；式(Ⅲ)表示的是POSSA和POSSC的相对位置为中心POSSB的对位。侧端POSSA和POSSC与中心POSSB均以酯键相连。
优选的，这种巨型分子中，A(POSSA)、C(POSSC)的结构式分别如式(Ⅳ)、式(V)所示：
式(Ⅳ)和式(V)中，R1和R3分别独立选自末端为羧基的C2～C3的烷基，或者是末端为羧基的C2～C10取代烷基，取代烷基是指烷基上一个或多个碳原子被酯基、吡啶、吡喃酮中的一种官能团取代；
R2和R4分别独立选自C2～C18的直链或支链烷基，C2～C10且一个或多个氢原子被氟原子取代的直链或支链烷基，C2～C6的直链或支链多元醇；
式(Ⅳ)中，m＝2～6；
式(V)中，n＝2～6。
优选的，这种巨型分子中，B(POSSB)的结构式如式(Ⅵ)所示：
式(Ⅵ)中，R5选自C2～C18的直链或支链烷基，C2～C10且一个或多个氢原子被氟原子取代的直链或支链烷基，C2～C6的直链或支链烷醇，C2～C6的直链或支链烷酸，C2～C6的直链或支链多元醇，苯甲醇；x＝2～6。
本发明提供了上述巨型分子的制备方法。
一种巨型分子的制备方法，包括以下步骤：
1)巨型分子侧端前体及巨型分子中心前体的制备
将八乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷、第一硫醇、光引发剂和溶剂混合，在光照下发生烯-硫醇反应，得到巨型分子侧端前体以及巨型分子中心前体；其中，巨型分子侧端前体为单羟基七乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷(VPOSS-OH)；巨型分子中心前体(VPOSS-2OH)包括邻位双羟基六乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷(o-VPOSS-2OH)、间位双羟基六乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷(m-VPOSS-2OH)和对位双羟基六乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷(p-VPOSS-2OH)；
2)巨型分子侧端化合物的制备与功能化修饰
将步骤1)得到的巨型分子侧端前体、酸化剂和催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到羧基化的巨型分子侧端前体(VPOSS-Ac)，然后将羧基化的巨型分子侧端前体、第二硫醇、光引发剂和溶剂混合，在光照下发生烯-硫醇反应，得到巨型分子侧端化合物(即POSSA和POSSC)；
3)制备中心未功能化的巨型分子
将步骤1)得到的巨型分子中心前体(VPOSS-2OH)、步骤2)得到的巨型分子侧端化合物和催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到的产物再与步骤2)得到的巨型分子侧端化合物和催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到中心未功能化的巨型分子(POSSA-VPOSSB-POSSC)；
4)巨型分子中心的功能化修饰
将步骤3)得到的中心未功能化的巨型分子、第三硫醇、光引发剂和溶剂混合，在光照下发生烯-硫醇反应，得到上述的巨型分子(POSSA-POSSB-POSSC)。
优选的，这种巨型分子的制备方法中，中心未功能化的巨型分子的中心化合物(VPOSSB)结构式如式(Ⅶ)所示：
式(Ⅶ)中，x＝2～6。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤1)中，八乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷、第一硫醇和光引发剂的摩尔比为1：(1.5～2)：(0.05～0.5)。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤1)中，八乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷在溶剂中的浓度为50mg/mL～500mg/mL。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤1)中，第一硫醇选自2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基己-1-醇中的至少一种；进一步优选的，第一硫醇选自2-巯基乙醇、3-巯基丙醇中的至少一种。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤2)中，巨型分子侧端前体、酸与催化剂的摩尔比为1：(1～2)：(0.05～0.5)。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤2)的酯化反应中，酸化剂选自羧酸、酸酐中的至少一种；羧酸优选为多元羧酸；进一步优选的，酸化剂选自丁二酸酐、戊二酸酐、2,4-吡啶二羧酸、4-吡喃酮-2,6-二羧酸中的至少一种；再进一步优选的，酸化剂选自丁二酸酐、戊二酸酐中的至少一种。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤2)的酯化反应中，催化剂选自吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的至少一种。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤2)的酯化反应中，溶剂选自甲苯、二甲基亚砜、氯化亚砜中的至少一种。在本发明一些优选的
具体实施方式
中，步骤2)酯化反应所用的溶剂为甲苯。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤2)的酯化反应中，反应的温度为溶剂的回流温度，反应的时间为4h～48h；进一步优选的，步骤2)的酯化反应温度为130℃～140℃，在此温度下反应的时间优选为4h～5h。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤2)中，羧基化的巨型分子侧端前体、第二硫醇与光引发剂的摩尔比为1：(9～12)：(0.05～0.5)。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤2)中，第二硫醇选自C2～C18的直链或支链硫醇、2,2,2-三氟乙硫醇、五氟戊硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇、α-硫代甘油中的至少一种；进一步优选的，第二硫醇选自异丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇、α-硫代甘油中的至少一种。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤2)的烯-硫醇反应中，羧基化的巨型分子侧端前体在溶剂中的浓度为1mg/mL～150mg/mL。
这种巨型分子的制备方法步骤3)具体来说，是将步骤1)所得的邻、间或对位的POSSB前体VPOSS-2OH分别与步骤2)所得POSSA、催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到邻、间或对位的POSSA-VPOSSB，再将POSSA-VPOSSB与步骤2)所得POSSC、催化剂在溶剂中进行酯化反应，得到邻、间或对位的巨型分子中心未功能化的POSSA-VPOSSB-POSSC。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤3)任意一个酯化反应中，巨型分子侧端化合物与巨型分子中心前体的摩尔比为(1～1.2)：1；进一步优选的，巨型分子侧端化合物与巨型分子中心前体的摩尔比为1：1。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤3)任意一个酯化反应中，巨型分子侧端化合物与催化剂的摩尔比为1：(0.05～0.5)。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤3)任意一个酯化反应中，催化剂选自吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的至少一种。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤3)任意一个酯化反应中，溶剂选自卤代烷溶剂、醚类溶剂、卤代芳烃、酯类溶剂、醇类溶剂中的至少一种；进一步优选的，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、三氟甲苯中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，步骤3)任意一个酯化反应的溶剂为无水二氯甲烷，或者无水四氢呋喃与无水三氟甲苯的混合溶剂。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤3)任意一个酯化反应均是在常温下进行；酯化反应的时间优选为12h～48h，进一步优选为20h～30h。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤3)任意一个酯化反应中，还包括加入失水剂。失水剂优选为碳二亚胺，如选自N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)和N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，失水剂选用N,N'-二异丙基碳二亚胺。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤3)任意一个酯化反应中，巨型分子侧端化合物与失水剂的摩尔比为1：(1～20)。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤4)中，中心未功能化的巨型分子、第三硫醇与光引发剂的摩尔比为1：(6～10)：(0.05～0.5)。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤4)中，第三硫醇选自C2～C18的直链或支链硫醇、2,2,2-三氟乙硫醇、五氟戊硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇、巯基乙酸、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基-1-戊醇、3-巯基-1-己醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、α-硫代甘油、2-巯基苯甲醇、4-巯基苯甲醇中的至少一种；进一步优选的，第三硫醇选自异丙硫醇、正丁硫醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、叔丁硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇、巯基乙酸、3-巯基-1,2-丙二醇中的至少一种。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤4)中，中心未功能化的巨型分子在溶剂中的浓度为1mg/mL～100mg/mL。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤1)、步骤2)和步骤4)中，光引发剂分别独立选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，光引发剂选用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤1)、步骤2)和步骤4)中，溶剂分别独立选自卤代烷溶剂、醚类溶剂、卤代芳烃、酯类溶剂、醇类溶剂中的至少一种；进一步优选的，溶剂分别独立选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、三氟甲苯中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，步骤1)、步骤2)和步骤4)中的溶剂选用无水四氢呋喃、或者无水四氢呋喃与无水三氟甲苯的混合溶剂。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤1)、步骤2)和步骤4)中，光照均为紫外光照。紫外光的波长优选为365nm。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤1)、步骤2)和步骤4)中，光照的时间均为10min～50min。进一步优选的，步骤1)光照的时间为30min～50min；步骤2)任意一个光照的时间均为25min～30min；步骤3)光照的时间为17min～22min。
优选的，这种巨型分子的制备方法步骤1)、步骤2)、步骤3)和步骤4)中，每一步反应完成后都还包括提纯分离的步骤，通过纯化分离提高纯度，纯化分离的方法包括但不限于色谱法、萃取法、溶解沉淀分离法、过滤法、减压蒸馏法等。进一步优选的，这种巨型分子的制备方法步骤2)、步骤3)和步骤4)中，每一步反应完成后通过硅胶柱提纯，或者通过循环制备液相色谱HPLC纯化分离。
本发明还提供了上述巨型分子在芯片制造、能源、催化或生物医用工程领域中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一系列巨型分子与传统的多嵌段共聚物相比，分子序列与空间构型高度精确可控。本发明的制备方法可以从根本上实现巨型分子制备的可调控性，具有步骤简单、反应高效、条件温和等优点。
具体来说，与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
1)本发明成功构建出一种具有精确序列与空间构型的巨型分子，在芯片制造、能源、催化、生物医用工程等领域有着广泛的潜在应用；
2)本发明制备得到的具有精确序列与空间构型的巨型分子，可以含有多种不同的官能团，有利于表现出更丰富的自组装行为；
3)本发明的制备方法具有步骤简单、反应高效、条件温和的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1巨型分子的结构式图；
图2是本发明实施例2巨型分子的结构式图；
图3是本发明实施例3巨型分子的结构式图；
图4是本发明实施例1巨型分子制备步骤1的示意图；
图5是本发明实施例1巨型分子制备步骤2的示意图；
图6是本发明实施例1巨型分子制备步骤3和步骤4的示意图；
图7是本发明巨型分子中心的多面体寡聚倍半硅氧烷POSSB的核磁硅谱图；
图8是本发明实施例1中APOSS-p-VPOSS-OH(a)、APOSS-p-VPOSS-FPOSS(b)与APOSS-p-DPOSS-FPOSS(c)的核磁氢谱图；
图9是本发明实施例1中APOSS-p-DPOSS-FPOSS的质谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
以下实施例中所述的DMPA表示2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，DMAP表示4-二甲氨基吡啶，DIC表示N,N′-二异丙基碳二亚胺。
附图1是实施例1(APOSS-p-DPOSS-FPOSS)的巨型分子结构式图。附图2是实施例2(APOSS-m-DPOSS-FPOSS)的巨型分子结构式图。附图3是实施例3(APOSS-o-DPOSS-FPOSS)的巨型分子结构式图。以下结合实施例1～3具体的制备方法作进一步说明。
化合物的摩尔质量分别参考如下：VPOSS-2OH摩尔质量为787.97g/mol；VPOSS-OH摩尔质量为709.96g/mol；VPOSS-Ac摩尔质量为809.97g/mol；APOSS-Ac摩尔质量为1440.32g/mol；FPOSS-Ac摩尔质量为4169.86g/mol；APOSS-VPOSS-OH摩尔质量为2210.28g/mol；APOSS-VPOSS-FPOSS摩尔质量为6362.13g/mol；APOSS-DPOSS-FPOSS摩尔质量为7010.28g/mol。
实施例1
附图4是实施例1巨型分子制备步骤1的示意图；附图5是实施例1巨型分子制备步骤2的示意图；附图6是实施例1巨型分子制备步骤3和步骤4的示意图。以下参照图4～6，说明本例具有精确序列与空间构型的巨型分子的制备方法，包括以下步骤：
1.将VPOSS(30.07g)，2-巯基乙醇(7.43g)与DMPA(200mg)加入装有磁子的500mL烧杯中。用350mL的四氢呋喃将混合物溶解。混合物在室温下搅拌，并使用365nm紫外光照射30分钟。反应结束后，将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯，得到VPOSS-OH，p-VPOSS-2OH，m-VPOSS-2OH与o-VPOSS-2OH。制备步骤1的示意图可参见附图4。
2.将步骤1得到的VPOSS-OH(5.00g)与丁二酸酐(1.41g)，DMAP(100mg)加入装有磁子的50mL烧瓶中。用20mL的甲苯将混合物溶解。混合物在130℃下回流4小时。之后将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯得到VPOSS-Ac。
将得到的VPOSS-Ac(2.00g)，1-丁硫醇(2.27g)与DMPA(25mg)加入装有磁子的50mL烧杯中。用15mL的四氢呋喃将混合物溶解。混合物在室温下搅拌，并使用365nm紫外光照射30分钟。反应结束后，将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯得到APOSS-Ac。
将得到的VPOSS-Ac(0.50g)与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇(3.01g)，DMPA(10mg)加入装有磁子的50mL烧杯中。用12mL的无水四氢呋喃与无水三氟甲苯(1:1，v/v)混合溶剂将混合物溶解。混合物在室温下搅拌，并使用365nm紫外光照射30分钟。反应结束后，使用甲苯进行沉淀，并过滤得到FPOSS-Ac。滤饼用甲苯冲洗三次，产物在真空烘箱中常温干燥。制备步骤2的示意图可参见附图5。
3.将步骤1得到的p-VPOSS-2OH(1.86g)，步骤2得到的APOSS-Ac(3.39g)与DIC(1.80g)，DMAP(0.63g)加入装有磁子的50mL的烧瓶中。用40mL的无水二氯甲烷将混合物溶解，并在室温下搅拌24小时。反应结束后，将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯后再由循环制备HPLC进一步提纯得到产物APOSS-p-VPOSS-OH。
将得到的APOSS-p-VPOSS-OH(1.40g)，FPOSS-Ac(3.00g)，DIC(0.49g)与DMAP(0.16g)加入装有磁子的50mL的烧瓶中。用15mL的无水四氢呋喃与无水三氟甲苯混合溶剂(1:1,v/v)将混合物溶解，并在室温下搅拌24小时。反应结束后，将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯后再由循环制备HPLC进一步提纯得到产物APOSS-p-VPOSS-FPOSS。
4.将步骤3得到的APOSS-p-VPOSS-FPOSS(100g)，3-巯基-1,2-丙二醇(10mg)与DMPA(1mg)加入装有磁子的50mL烧杯中。用5mL的四氢呋喃将混合物溶解。混合物在室温下搅拌，并使用365nm紫外光照射22分钟。反应结束后，将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯后再由循环制备HPLC进一步提纯得到产物APOSS-p-DPOSS-FPOSS。制备步骤3和4的示意图可参见附图6。
实施例2
本例具有精确序列与空间构型的巨型分子的制备方法，包括以下步骤：
1.将VPOSS(32g)，2-巯基乙醇(9g)与DMPA(200mg)加入装有磁子的500mL烧杯中。用400mL的四氢呋喃将混合物溶解。混合物在室温下搅拌，并使用365nm紫外光照射40分钟。之后将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯，得到VPOSS-OH，p-VPOSS-2OH，m-VPOSS-2OH与o-VPOSS-2OH。
2.将步骤1得到的VPOSS-OH(5.00g)与丁二酸酐(2.00g)，DMAP(80mg)加入装有磁子的50mL烧瓶中。用20mL的甲苯将混合物溶解。混合物在130℃下回流5小时。之后将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯得到VPOSS-Ac。
将得到的VPOSS-Ac(2.00g)，1-丁硫醇(2.27g)与DMPA(20mg)加入装有磁子的50mL烧杯中。用15mL的四氢呋喃将混合物溶解。混合物在室温下搅拌，并使用365nm紫外光照射25分钟。之后将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯得到APOSS-Ac。
将得到的VPOSS-Ac(0.50g)与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇(3.01g)，DMPA(10mg)加入装有磁子的50mL烧杯中。用12mL的无水四氢呋喃与无水三氟甲苯(1:1，v/v)混合溶剂将混合物溶解。混合物在室温下搅拌，并使用365nm紫外光照射30分钟。反应结束后使用甲苯进行沉淀，并过滤。滤饼用甲苯冲洗三次，产物在真空烘箱中常温干燥。
3.将步骤1得到的m-VPOSS-2OH(1.60g)，步骤2得到的APOSS-Ac(2.92g)与DIC(1.50g)，DMAP(0.54g)加入装有磁子的50mL的烧瓶中。用40mL的无水二氯甲烷将混合物溶解，并在室温下搅拌26小时。之后将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯后再由循环制备HPLC进一步提纯得到产物APOSS-m-VPOSS-OH。
将得到的APOSS-m-VPOSS-OH(1.16g)，FPOSS-Ac(1.90g)，DIC(0.38g)与DMAP(0.14g)加入装有磁子的50mL的烧瓶中。用10mL的无水四氢呋喃与无水三氟甲苯混合溶剂(1:1，v/v)将混合物溶解，并在室温下搅拌24小时。之后将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯后再由循环制备HPLC进一步提纯得到产物APOSS-m-VPOSS-FPOSS。
4.将步骤3得到的APOSS-m-VPOSS-FPOSS(100g)，3-巯基-1,2-丙二醇(20mg)与DMPA(2mg)加入装有磁子的50mL烧杯中。用5mL的四氢呋喃将混合物溶解。混合物在室温下搅拌，并使用365nm紫外光照射20分钟。反应结束后，将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯后再由循环制备HPLC进一步提纯得到产物APOSS-m-DPOSS-FPOSS。
实施例3
本例具有精确序列与空间构型的巨型分子的制备方法，包括以下步骤：
1.将VPOSS(30.07g)，2-巯基乙醇(7.46g)与DMPA(250mg)加入装有磁子的500mL烧杯中。用350mL的四氢呋喃将混合物溶解。混合物在室温下搅拌，并使用365nm紫外光照射50分钟。之后将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯，得到VPOSS-OH，p-VPOSS-2OH，m-VPOSS-2OH与o-VPOSS-2OH。
2.将步骤1得到的VPOSS-OH(5.00g)与丁二酸酐(1.41g)，DMAP(100mg)加入装有磁子的50mL烧瓶中。用20mL的甲苯将混合物溶解。混合物在140℃下回流12小时。之后将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯得到VPOSS-Ac。
将得到的VPOSS-Ac(2.00g)，1-丁硫醇(2.27g)与DMPA(20mg)加入装有磁子的50mL烧杯中。用15mL的四氢呋喃将混合物溶解。混合物在室温下搅拌，并使用365nm紫外光照射25分钟。之后将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯得到APOSS-Ac。
将得到的VPOSS-Ac(0.50g)与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇(3.00g)，DMPA(10mg)加入装有磁子的50mL烧杯中。用12mL的无水四氢呋喃与无水三氟甲苯(1:1，v/v)混合溶液将混合物溶解。混合物在室温下搅拌，并使用365nm紫外光照射30分钟。反应结束后使用甲苯进行沉淀，并过滤。滤饼用甲苯冲洗三次，产物在真空烘箱中常温干燥。
3.将步骤1得到的o-VPOSS-2OH(2.40g)，步骤2得到的APOSS-Ac(1.30g)与DIC(1.26g)，DMAP(0.44g)加入装有磁子的50mL的烧瓶中。用40mL的无水二氯甲烷将混合物溶解，并在室温下搅拌24小时。之后将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯后再由循环制备HPLC进一步提纯得到产物APOSS-o-VPOSS-OH。
将得到的APOSS-o-VPOSS-OH(1.16g)，FPOSS-Ac(1.90g)，DIC(0.38g)与DMAP(0.14g)加入装有磁子的50mL的烧瓶中。用15mL的无水四氢呋喃与无水三氟甲苯混合溶剂(1:1，v/v)将混合物溶解，并在室温下搅拌20小时。之后将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯后再由循环制备HPLC进一步提纯得到产物APOSS-o-VPOSS-FPOSS。
4.将步骤3得到的APOSS-o-VPOSS-FPOSS(100g)，3-巯基-1,2-丙二醇(30mg)与DMPA(3mg)加入装有磁子的50mL烧杯中。用5mL的四氢呋喃将混合物溶解。混合物在室温下搅拌，并使用365nm紫外光照射17分钟。反应结束后，将溶剂除去，粗产物经由硅胶柱提纯后再由循环制备HPLC进一步提纯得到产物APOSS-o-DPOSS-FPOSS。
本发明的实施例中，步骤2得到的羧基化的巨型分子侧端前体产物产率约为70～95％，步骤3得到的中心未功能化的巨型分子产物产率约为30％，步骤4得到的最终产物产率约为80～90％。
对制得的产物进行表征分析。附图7是巨型分子中心的多面体寡聚倍半硅氧烷POSSB的核磁硅谱图。图7从下至上依次展示了o-VPOSS-2OH(邻位双羟基六乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷)、m-VPOSS-2OH(间位双羟基六乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷)、p-VPOSS-2OH(对位双羟基六乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷)的核磁硅谱。
附图8是实施例1中APOSS-p-VPOSS-OH(a)、APOSS-p-VPOSS-FPOSS(b)与APOSS-p-DPOSS-FPOSS(c)的核磁氢谱图。附图9是实施例1中APOSS-p-DPOSS-FPOSS的质谱图。
本发明提供的这种巨型分子可以应用在芯片制造、能源、催化或生物医用工程领域，应用前景广阔。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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