非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物及其制备方法和应用 (Non-permeable block copolymer containing polysiloxane, preparation method and application thereof ) 是由 张安强 何诗琦 张德强 钟伟强 林雅铃 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于杀菌材料技术领域,公开了非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物及其制备方法和应用。具有式(Ⅰ)结构的含聚硅氧烷的嵌段共聚物：其中,n的取值为1-280,m的取值为30-400；b表示两个括号里的长链之间是嵌段结构；*表示取代的位置。相对于现有市售的小分子季铵盐杀菌剂,本发明所提出的具有式(Ⅰ)结构的含聚硅氧烷的嵌段共聚物具有更大的分子量,由于其分子体积巨大,难以渗透通过皮肤表皮,且可在皮肤表面有效吸附,尤其适合作为表皮长效杀菌剂使用。(The invention belongs to the technical field of sterilization materials, and discloses an impermeable block copolymer containing polysiloxane, a preparation method and an application thereof. A polysiloxane-containing block copolymer having the structure of formula (i): wherein, the value of n is 1-280, and the value of m is 30-400; b represents a block structure between two long chains in brackets; indicates the position of the substitution. Compared with the existing commercial small molecular quaternary ammonium salt bactericideThe polysiloxane-containing block copolymer with the structure of the formula (I) has larger molecular weight, is difficult to permeate through the epidermis of the skin due to large molecular volume, can be effectively adsorbed on the surface of the skin, and is particularly suitable for being used as a long-acting bactericide of the epidermis.)
技术领域
本发明属于杀菌材料技术领域，特别涉及非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
人们日常生活中不可避免的遇到一些对人体有害的微生物，例如细菌、真菌、霉菌等，因此经常需要使用抗菌剂来抑制或杀灭这类微生物，以防止细菌等微生物的污染和侵害。
人体皮肤表面的消毒显是十分有必要的。但一些小分子的杀菌剂或消毒剂，例如季铵盐，对皮肤具有较强的渗透性，渗透通过皮肤表皮屏障、进入人体内循环，对人体具有一定的毒性，导致潜在的风险增加。
因此，希望提供一种非渗透性的杀菌剂，该杀菌剂对皮肤无渗透作用，十分安全，且该杀菌剂杀菌性能好。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物及其制备方法和应用，该含聚硅氧烷的嵌段共聚物含伯胺盐酸盐基团，对皮肤没有渗透性，杀菌效果好，是一种十分安全的杀菌试剂。
本发明的第一方面提供非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物。
具体的，具有式(Ⅰ)结构的非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物：
其中，n的取值为1-280，m的取值为30-400；
b表示两个括号里的长链之间是嵌段结构；
*表示取代的位置。
优选的，所述n的取值为1-200，m的取值为50-300；进一步优选的，所述n的取值为50-180，m的取值为80-280；更优选的，所述n的取值为50-150，m的取值为80-260。
优选的，*取代的位置可为氢、烷基、烃基或芳香基。
进一步优选的，所述烷基为C1-C8的烷基，例如选自甲基、乙基或丙基。
进一步优选的，所述烃基为C2-C10的烃基，例如乙烯基、丙烯基或丁烯基。
优选的，式(Ⅰ)结构的非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物的数均分子量为5000-30000；进一步优选的数均分子量为8000-25000。
本发明的另一方面提供非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物的制备方法。
具体的，上述非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷嵌段共聚物的合成：
在惰性气体保护下，将含乙烯基的硅氧烷环体物质加入溶剂中，加入引发剂，第一次反应，然后加入不含乙烯基的硅氧烷环体物质和/或含乙烯基的硅氧烷环体物质，第二次反应，再加入终止剂，搅拌，第三次反应，分离，得到聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷嵌段共聚物，标记为PDMS-b-PVMS；
(2)含聚硅氧烷的嵌段共聚物的合成：
将步骤(1)合成的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-PVMS)、催化剂(催化剂用DMAP表示)、半胱胺盐酸盐(AH)和溶剂混合，搅拌，在紫外光照射条件下反应，分离，制得具有式(Ⅰ)结构的含聚硅氧烷的嵌段共聚物(标记为PDMS-b-(PDMS-g-AH))。
优选的，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，步骤(1)中，所述溶剂为四氢呋喃。
优选的，步骤(1)中，所述含乙烯基的硅氧烷环体物质选自三甲基三乙烯基环三硅氧烷(标记为D3 v)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(标记为D4 v)或五甲基五乙烯基环五硅氧烷(标记为D5 v)中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述不含乙烯基的硅氧烷环体物质选自六甲基环三硅氧烷(标记为D3)或八甲基环四硅氧烷(标记为D4)或十甲基环五硅氧烷(标记为D5)中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，第一次反应前加入的含乙烯基的硅氧烷环体物质与第二次反应前加入的不含乙烯基的硅氧烷环体物质和/或含乙烯基的硅氧烷环体物质的总量的摩尔比为(0.5-12)：(1-10)；进一步优选的，摩尔比为(1-10)：(1-10)。
进一步优选的，步骤(1)中，第二次反应前加入的不含乙烯基的硅氧烷环体物质和含乙烯基的硅氧烷环体物质的摩尔比为(0-3.5)：(0.8-3.2)；进一步优选的，摩尔比为(0.1-3)：(1-3)。
优选的，步骤(1)中，所述引发剂为阴离子聚合引发剂；进一步优选的，所述引发剂为正丁基锂(n-BuLi)。所述引发剂起到开环聚合的作用。
所述引发剂的加入量根据想要获得的最终产物的分子量进行调节。
优选的，步骤(1)中，所述第一次反应的温度为1℃以下，第一次反应的时间为8-20小时；进一步优选的，第一次反应的温度为0℃以下，第一次反应的时间为10-14小时。
优选的，步骤(1)中，所述第二次反应的温度为1℃以下，第二次反应的时间为8-20小时；进一步优选的，第二次反应的温度为0℃以下，第二次反应的时间为10-14小时。
优选的，步骤(1)中，所述终止剂为含乙烯基的氯硅烷；进一步优选的，所述终止剂为二甲基乙烯基氯硅烷(THF)或甲基苯基乙烯基氯硅烷。所述终止剂的作用在于作为聚合的终止剂使用，而且在聚合物链的末端引入乙烯基。
优选的，步骤(1)中，所述终止剂与含乙烯基的硅氧烷环体物质的质量比为1:(30-50)。
优选的，步骤(1)中，所述第三次反应的时间为0.5-2小时；进一步优选1-1.5小时。
优选的，步骤(1)中，所述分离的过程是在120-130℃下旋蒸并过滤，取滤液。
优选的，步骤(2)中，所述聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷嵌段共聚物、催化剂、半胱胺盐酸盐的质量比为1：(0.01-0.025)：(0.588-1.26)；摩尔比[AH]/[-NH2]＝1.0-1.2/1。半胱胺盐酸盐的添加量，一般根据PDMS-b-PVMS中乙烯基的含量进行计算。
优选的，步骤(2)中，所述溶剂为醇；进一步优选甲醇或乙醇。
优选的，步骤(2)中，所述催化剂为醚或2,2-二羟甲基丙酸；进一步优选催化剂为安息香二乙醚。
优选的，步骤(2)中，所述紫外光的波长为300-400nm；进一步优选350-370nm。
优选的，步骤(2)中，所述分离的具体过程为：紫外光照射条件下反应后得到的混合物在60-70℃下旋蒸，除去大部分溶剂后，加入大量乙醚，析出产物，烘干，得到产物，即得到具有式(Ⅰ)结构的含聚硅氧烷的嵌段共聚物。
步骤(2)中的催化剂是巯基(-SH)与乙烯基(-CH＝CH2)进行点击加成的催化剂。半胱胺盐酸盐(AH)也称为：2-氨基乙硫醇盐酸盐，其目的是通过分子中的巯基与聚硅氧烷的乙烯基(-CH＝CH2)侧基进行点击加成，引入具有抑菌活性的伯胺盐酸盐基团。
优选的，上述具有式(Ⅰ)结构的含聚硅氧烷的嵌段共聚物的合成路线为(hv表示紫外光)：
本发明的另一方面提供非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物的应用。
一种杀菌组合物，包括上述非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物。
上述非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物在制备杀菌剂中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
相对于现有市售的小分子季铵盐杀菌剂，本发明所提出的PDMS-b-(PDMS-g-AH)具有更大的分子量，由于其分子体积巨大，难以渗透通过皮肤表皮，且可在皮肤表面有效吸附，尤其适合作为表皮长效杀菌剂使用。
附图说明
图1为实施例1制得的含聚硅氧烷的嵌段共聚物的FTIR(傅里叶红外光谱)谱图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物的制备
合成路线为：
(1)聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷嵌段共聚物的合成：
在氮气保护下，于茄形反应瓶中，将20g的三甲基三乙烯基环四硅氧烷(D3 v)加入40g的四氢呋喃中，加入4mL的正丁基锂(n-BuLi)，第一次反应，第一次反应的温度为0℃，第一次反应的时间为12小时，然后加入20g的六甲基环三硅氧烷(D3)，第二次反应，第二次反应的温度为0℃，第二次反应的时间为12小时，再加入二甲基乙烯基氯硅烷(THF)，搅拌，第三次反应，第三次反应的温度为0℃，第三次反应的时间为1小时，分离，分离的过程是在130℃下旋蒸并过滤，得到聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷嵌段共聚物，标记为PDMS-b-PVMS；PDMS-b-PVMS的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布指数(Mw/Mn)分别为：4900、6200和1.26；
(2)含聚硅氧烷的嵌段共聚物的合成：
将步骤(1)合成的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-PVMS)、安息香二乙醚、半胱胺盐酸盐(AH)(聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷嵌段共聚物、安息香二乙醚、半胱胺盐酸盐的质量比为1：0.025：1)和乙醇混合，在石英反应瓶中搅拌，并在365nm紫外光照射条件下反应1小时，分离，分离的具体过程为：紫外光照射条件下反应后得到的混合物在70℃下旋蒸，除去大部分乙醇后，加入大量乙醚，析出产物，70℃真空烘干12小时，制得含聚硅氧烷的嵌段共聚物(标记为PDMS-b-(PDMS-g-AH))，PDMS-b-(PDMS-g-AH)中PDMS和(PDMS-g-AH)两嵌段的分子量均约为2500。
实施例1制得的含聚硅氧烷的嵌段共聚物的核磁共振氢谱的表征结果为：1H-NMR(600MHz,D2O,ppm)δ:3.09(s,2H,SiCH2CH2SCH2CH2),2.83(s,2H,SiCH2CH2SCH2),2.65(s,2H,SiCH2CH2),0.93(s,2H,SiCH2),0-0.16(m,3H,SiCH3)。
图1为实施例1制得的含聚硅氧烷的嵌段共聚物的FTIR(傅里叶红外光谱)谱图(横坐标为波数)；从图中可以看出，在波数为3410cm-1(对应NH基团)，2966cm-1，1616cm-1(对应NH基团)，1268cm-1，1110cm-1，1040cm-1，814cm-1处具有较强的吸收。
实施例2：非渗透性的含聚硅氧烷的嵌段共聚物的制备
与实施例1相比，实施例2的区别仅在于，将实施例1中的20g的六甲基环三硅氧烷改为5g的六甲基环三硅氧烷，得到的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布指数(Mw/Mn)分别为：5000、6200和1.24。
产品效果测试
抑菌性能表征
以十二烷基二甲基苄基氯化铵(苯扎氯铵，BC)为参考，分别选择大肠杆菌(E.coli)和白葡萄球菌(S.albus)为革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌代表，白色念珠菌(C.albicans)为真菌代表。评价实施例所合成产物对上述三种细菌/真菌的抑制作用。
抑菌实验简述如下：
在培养基中培养的细菌或真菌悬浮液并稀释到105CFU/mL的浓度，然后将100μL的细菌或真菌悬浮液和100μL的不同浓度的季铵盐溶液混合并转移到96孔板上。使用培养基代替季铵盐溶液作为对照组。然后，将96孔板在28℃(真菌)或37℃(细菌)下培养适当天数，然后在96孔板中每个孔加入10μL质量浓度为5％的2,3,5-氯化三苯基四氮唑(TTC)溶液，在适当温度下避光培养2h。最小抑菌浓度(MIC)值为没有可见细菌或真菌生长的最低浓度，即没有被TTC染至红色的浓度。然后将处于或高于MIC值的96孔板中的100μL混合物移至培养基中培养育48小时。最小杀真菌浓度(MFC)或最小杀细菌浓度(MBC)值则是是观察到少于5个菌落形成的最低浓度，结果如表1所示。
表1：含聚硅氧烷的嵌段共聚物的抑菌效果
从表1可以看出，本发明实施例1-2制得的含聚硅氧烷的嵌段共聚物对大肠杆菌(E.coli)和白葡萄球菌(S.albus)以及白色念珠菌(C.albicans)具有一定的抑菌效果。
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