阅读说明：本技术 环烷基烷基醚化合物的制造方法 (Process for producing cycloalkylalkyl ether compound ) 是由 中野靖之 笹沼贵 于 2014-03-26 设计创作，主要内容包括：本发明为以空间速度为327～460h<Sup>-1</Sup>的高反应效率制造环烷基烷基醚化合物的方法。一种以空间速度为327～460h<Sup>-1</Sup>的高反应效率制造环烷基烷基醚化合物的方法,为制造式(1)：R<Sup>1</Sup>-O-R<Sup>2</Sup>所示的环烷基烷基醚化合物的方法,其在酸性离子交换树脂的存在下使可具有取代基的环戊烯或可具有取代基的环己烯与式(2)：R<Sup>1</Sup>OH所示的醇化合物在气体状态下发生反应,作为酸性离子交换树脂而使用比表面积为20～50m<Sup>2</Sup>/g、平均孔径为20～70nm、且总交换容量为4.8～6.0eq/L-R湿润树脂的树脂。根据本发明的制造方法,催化活性的经时降低少、且即使在增加原料供给的情况下也能够以高反应效率制造环烷基烷基醚。(The present invention has a space velocity of 327-460 h ‑1 The process for producing a cycloalkylalkyl ether compound with high reaction efficiency. With the space velocity of 327-460 h ‑1 The process for producing a cycloalkylalkyl ether compound with high reaction efficiency according to (1): r 1 ‑O‑R 2 A process for producing a cycloalkylalkyl ether compound represented by the formula (2) below, which comprises reacting cyclopentene which may have a substituent or cyclohexene which may have a substituent with a compound represented by the formula (2): r 1 The alcohol compound represented by OH is reacted in a gaseous state as an acidic ionThe exchange resin has a specific surface area of 20 to 50m 2 A wet resin having an average pore diameter of 20 to 70nm and a total exchange capacity of 4.8 to 6.0 eq/L-R. According to the production method of the present invention, a cycloalkyl alkyl ether can be produced with high reaction efficiency even when the raw material supply is increased while the decrease in catalytic activity with time is small.)

环烷基烷基醚化合物的制造方法

本申请是中国申请号为201480017659.6的发明专利申请的分案申请，原案申请的发明名称为“环烷基烷基醚化合物的制造方法”，申请日为2014年3月26日。

技术领域

本发明涉及在工业上有利地制造作为电子部件·精密机械部件的清洗用溶剂、化学反应用溶剂、提取用溶剂、结晶化用溶剂、色谱洗脱液、电子·电气材料的溶剂和剥离剂等而有用的环烷基烷基醚化合物的方法。

背景技术

一直以来，已知的是在固体酸催化剂的存在下利用烯烃与醇的加成反应而制造醚类的方法。例如，专利文献1中公开了使用结晶性硅酸铝作为催化剂的方法，专利文献2中公开了使用外表面酸点多的特殊硅酸铝作为催化剂的方法，专利文献3中公开了使用将杂多酸所具有的结晶水调整至相对于该杂多酸1分子平均为3.0分子以下的钨氧化物作为催化剂的方法，专利文献4中公开了使用含水量为5质量％以下的酸性离子交换树脂作为催化剂的方法。

然而，该方法中存在如下问题，即使用这些固体酸催化剂以脂环式烯烃作为起始原料并以工业规模制造环烷基烷基醚时，在长时间的连续运转时，催化活性会经时降低。因此，必须频繁地使活性降低了的催化剂进行再生，或者重新补充、交换。

作为解决该问题的方法，专利文献5中提出了使用链状共轭二烯化合物的含量为10ppm以下的物质作为原料脂环式烯烃的方法，专利文献6中提出了使用链状共轭二烯化合物与环状共轭二烯化合物的含量均为10ppm以下的物质作为原料脂环式烯烃的方法。

然而，这些方法是能够抑制催化活性经时降低的方法，但从反应效率、生产率的方面来看，无法说是充分满足的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-25345号公报

专利文献2：日本特开昭61-249945号公报

专利文献3：日本特开平5-163188号公报

专利文献4：国际公开2003-2500号小册子

专利文献5：日本特开2004-292358号公报

专利文献6：国际公开2007-58251号小册子。

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述现有技术而进行的，其目的在于，提供催化活性的经时降低少、且即使在增加原料供给的情况下也能够以高反应效率制造环烷基烷基醚的方法。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：在比表面积、平均孔径和总交换容量处于特定范围的酸性离子交换树脂的存在下，使环戊烯类或环己烯类与醇化合物在气体状态下发生反应时，即使在增加原料供给量的情况下，也能够以高反应效率稳定地制造环烷基烷基醚，从而完成了本发明。

这样操作，根据本发明，可提供[1]～[4]的环烷基烷基醚化合物的制造方法。

[1]环烷基烷基醚化合物的制造方法，其中，在酸性离子交换树脂的存在下使可具有取代基的环戊烯或可具有取代基的环己烯与式(2)：R¹OH(式中，R¹表示可具有取代基且碳原子数1～10的烷基、或者可具有取代基且碳原子数3～8的环烷基。)所示的醇化合物在气体状态下发生反应在制造式(1)：R¹-O-R²(式中，R¹表示与前述相同的意义，R²表示可具有取代基的环戊基或可具有取代基的环己基。)所示的环烷基烷基醚化合物的方法中，

作为酸性离子交换树脂而使用比表面积为20～50m²/g、平均孔径为20～70nm、且总交换容量为4.8～6.0eq/L-R湿润树脂的树脂。

[2]根据[1]所述的环烷基烷基醚化合物的制造方法，其中，前述式(1)中的R¹为碳原子数1～10的烷基、R²为环戊基。

[3]根据[1]或[2]所述的环烷基烷基醚化合物的制造方法，其中，前述离子交换树脂的比表面积为35～45m²/g。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的环烷基烷基醚化合物的制造方法，其中，前述离子交换树脂的总交换容量为5.0～5.5eq/L-R湿润树脂。

发明的效果

根据本发明的制造方法，催化活性的经时降低少、且即使在增加原料供给的情况下也能够以高反应效率制造环烷基烷基醚。

根据本发明的制造方法，能够在工业上有利地制造作为目标的环烷基烷基醚化合物。

附图说明

图1是用于实施本发明制造方法的反应装置的模式图。

图2是将用于实施本发明制造方法的反应装置与蒸馏装置进行组合的装置的模式图。

图3是表示空间速度[平均单位容积的反应管的原料气体流入速度(h^-1)，以下有时记为“GHSV(h^-1)”。]与平均1m³酸性离子交换树脂的反应时间1小时的环戊基甲基醚生成量(kg)[以下有时记为“STY(kg/hr/m³)”。]的关系的图。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明的环烷基烷基醚化合物的制造方法的特征在于，其为制造式(1)：R¹-O-R²所示的环烷基烷基醚化合物的制造方法，其中，在酸性离子交换树脂的存在下使可具有取代基的环戊烯或可具有取代基的环己烯与式(2)：R¹OH所示的醇化合物(以下，有时称为“醇化合物(2)”。)在气体状态下发生反应，作为酸性离子交换树脂而使用比表面积为20～50m²/g、平均孔径为20～70nm、且总交换容量为4.8～6.0eq/L-R湿润树脂。

本发明的制造方法是使可具有取代基的(环戊烯或环己烯)与醇化合物(2)发生反应而成的。

作为本发明中使用的可具有取代基的(环戊烯或环己烯)的取代基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基等碳原子数1～4的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、仲丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等碳原子数1～4的烷硫基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；苯基等芳基等。这些之中，优选为碳原子数1～4的烷基、特别优选为甲基或乙基。

作为可具有取代基的环戊烯(以下，有时称为“环戊烯类”。)的具体例，可列举出环戊烯；1-甲基环戊烯、2-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、3-乙基环戊烯、3-仲丁基环戊烯、2-叔丁基环戊烯、1,3-二甲基环戊烯等烷基环戊烯；3-甲氧基环戊烯、3-乙氧基环戊烯、2-仲丁氧基环戊烯、3-叔丁氧基环戊烯等烷氧基环戊烯；3-甲硫基环戊烯、3-乙硫基环戊烯、2-仲丁硫基环戊烯、3-叔丁硫基环戊烯等烷硫基环戊烯；1-氟环戊烯、2-氯环戊烯、3-氯环戊烯、2-溴环戊烯、3-溴环戊烯等卤代环戊烯；1-苯基环戊烯等芳基环戊烯等。

作为可具有取代基的环己烯(以下，有时称为“环己烯类”。)的具体例，可列举出环己烯；1-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3-乙基环己烯、3-仲丁基环己烯、2-叔丁基环己烯、1,3-二甲基环己烯等烷基环己烯；3-甲氧基环己烯、3-乙氧基环己烯、2-仲丁氧基环己烯、3-叔丁氧基环己烯等烷氧基环己烯；3-甲硫基环己烯、3-乙硫基环己烯、2-仲丁硫基环己烯、3-叔丁硫基环己烯等烷硫基环己烯；1-氟环己烯、2-氯环己烯、3-氯环己烯、4-氯环己烯、2-溴环己烯、3-溴环己烯等卤代环己烯；1-苯基环己烯、4-苯基环己烯等芳基环己烯等。

这些之中，优选为环戊烯或环己烯、特别优选为环戊烯。

本发明中使用的醇化合物(2)为式(2)：R¹OH所示的化合物，式中，R¹表示可具有取代基且碳原子数1～10的烷基、或者可具有取代基且碳原子数3～8的环烷基。

作为可具有取代基且碳原子数1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～10的烷基；甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-乙氧基叔丁基、2-乙氧基正己基等烷氧基烷基；甲硫基甲基、1-甲硫基乙基、2-甲硫基叔丁基、4-甲硫基正己基等烷硫基烷基；氯甲基、溴甲基、1-氯乙基、2-溴叔丁基、2-氯正己基等卤代烷基等。

作为可具有取代基且碳原子数3～8的环烷基，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3～8的环烷基；2-甲氧基环丙基、3-乙氧基环己基等烷氧基环烷基；2-甲硫基环丙基、3-乙硫基环己基等烷硫基环烷基；2-氯环丙基、3-溴环己基等卤代环烷基等。

作为醇化合物(2)的具体例，可列举出甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、2-氯正丙醇、异丙醇、正丁醇、3-甲硫基正丁醇、2-溴正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、环丙醇等前述式(2)中的R¹为可具有取代基且碳原子数1～10的烷基的醇化合物；环戊醇、2-氯环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇等前述式(2)中的R¹为可具有取代基且碳原子数3～8的环烷基的醇化合物。

这些之中，由于能够更有效地得到本发明的效果，因此，优选使用环戊烯或环己烯和前述式(2)中的R¹为碳原子数1～10的烷基的醇化合物，更优选使用环戊烯和前述式(2)中的R¹为碳原子数1～10的烷基的醇化合物。

醇化合物(2)的用量相对于环戊烯类(环己烯类)1摩尔通常为0.002～11摩尔、优选为0.02～7摩尔。另外，反应温度通常为50～150℃、优选为80～120℃的范围。

本发明中，作为反应催化剂而使用特定的酸性离子交换树脂。

酸性离子交换树脂由在微细三维网络结构的高分子基体中具有酸性离子交换基团且不溶性的多孔质合成树脂形成，通常被称为阳离子交换树脂。

另外，酸性离子交换树脂从几何学结构方面进行分类时，能够大致分成凝胶型、多孔型、高多孔型，但在本发明中也可以使用任意类型。

作为酸性离子交换树脂，可列举出：在苯乙烯系高分子基体中具有磺酸基作为离子交换基团的强酸性阳离子交换树脂；在丙烯酸系、甲基丙烯酸系高分子基体中具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基作为离子交换基团的弱酸性阳离子交换树脂等。

本发明中使用的酸性离子交换树脂的比表面积为20～50m²/g、优选为30～50m²/g、更优选为35～45m²/g，平均孔径为20～70nm、优选为20～40nm、更优选为22～30nm，且总交换容量为4.8～6.0eq/L-R湿润树脂、优选为5.0～5.5eq/L-R湿润树脂、更优选为5.2～5.4eq/L-R湿润树脂。

通过使用这种酸性离子交换树脂(以下，有时称为“酸性离子交换树脂A”。)，催化活性的经时降低，且即使在增加原料供给的情况下也能够以高反应效率制造作为目标的环烷基烷基醚。

此处，比表面积是指单位质量(g)的表面积(m²)。可以说比表面积越大则作为催化剂的功能越好，比表面积较大时，该物体在体系内变得不稳定。

平均孔径是指细孔孔径(nm)的平均值。

总交换容量是指：湿润状态(树脂通常在该状态下进行销售)的平均单位树脂量的离子交换所涉及的全部离子交换基团数量。在本申请中，用平均1L酸性离子交换树脂的当量、即“eq/L-R”来表示(R表示湿润树脂。)。

另外，酸性离子交换树脂A的表观密度(g/L-R)通常为500～1000、优选为600～900。表观密度通常是指将固体自身和内部空隙设为体积时的密度。

酸性离子交换树脂的比表面积、平均孔径、总交换容量和表观密度可利用公知方法进行测定并求出。

酸性离子交换树脂A通常在质子型中使用，可以通过进行通常的再生处理来反复使用。

本发明中，从作为酸性离子交换树脂而销售的树脂之中，还优选使用比表面积为20～50m²/g、平均孔径为20～70nm、且总交换容量为4.8～6.0eq/L-R湿润树脂的树脂。

作为本发明中使用的酸性离子交换树脂的优选具体例，可列举出商品名：CT276(ピューロライト公司制)、商品名：Amberlyst 35、Amberlyst 36(オルガノ公司制)等。

另外，酸性离子交换树脂A优选脱水后使用。水含量优选设为5质量％以下、更优选设为3质量％以下、特别优选设为2质量％以下。通过使用水含量为5质量％以下的酸性离子交换树脂A，能够以高选择率和转化率得到作为目标的环烷基烷基醚化合物。

为了获得水含量为5质量％以下的酸性离子交换树脂A，可以在使用前预先干燥来去除水分。对酸性离子交换树脂A进行干燥的方法只要是进行干燥而能够得到水含量为5质量％以下的酸性离子交换树脂A的方法，就没有特别限定。

作为干燥方法，可以采用通常的加热脱水操作。作为加热脱水操作，可列举出：例如，(i)在通常的干燥机内容纳酸性离子交换树脂A，以50～120℃、优选以80～100℃加热数分钟～数小时的方法；(ii)将酸性离子交换树脂A在非活性的气体流通条件下以规定温度(室温～100℃左右)加热干燥数分钟～数小时的方法；以及，(iii)前述方法(i)与(ii)的方法的组合等。

作为后一方法中使用的非活性气体，可列举出例如空气、氮气、氩气、氦气、氢气、脂肪族烃、芳香族烃等。另外，非活性气体的流通速度没有特别限定，以加热温度下的气体体积换算计，作为装置内空间速度，通常为1～200h^-1。

使环戊烯类(环己烯类)与醇化合物(2)在酸性离子交换树脂A的存在下发生接触的方法没有特别限定。例如可以使用向环戊烯类(环己烯类)与醇化合物(2)的混合物(以下也称为“混合物”。)中添加酸性离子交换树脂A并搅拌的方法(间歇式)；将酸性离子交换树脂A填充至柱内，使混合物在该柱(以下称为“反应柱”。)中流通的方法(流通式)等。这些之中，从作业效率和能够连续地进行反应产物的精制这一观点出发，更优选采用流通式。

为了制备前述混合物，将环戊烯类(环己烯类)与醇化合物(2)以规定比例进行混合即可。此时，可以预先制备环戊烯类(环己烯类)与醇化合物(2)的混合液，将其贮存于罐中，并从该罐中以气体状态运送至反应柱；也可以将环戊烯类(环己烯类)和醇化合物(2)预先贮存于不同的罐中，由此分别输送环戊烯类(环己烯类)和醇化合物(2)，在即将进入反应柱内之前将两者混合，从而制成气体状态。为了更高效地获得目标物，所得混合物的含水量越少越优选，优选为1质量％以下、特别优选为500ppm以下。

采用间歇式时，向反应器中添加规定量的酸性离子交换树脂A、环戊烯类(环己烯类)和醇化合物(2)，以规定温度、规定压力搅拌反应混合物。此时的酸性离子交换树脂A的用量相对于环戊烯类(环己烯类)100重量份通常为0.01～200重量份、优选为0.1～150重量份、更优选为1～100重量份的范围。

在间歇式的情况下，环戊烯类(环己烯类)与醇化合物(2)的使用比例没有特别限定，优选过量使用醇化合物(2)。这是因为：在间歇式的情况下，混合物被加热的时间变长，因此在环戊烯类(环己烯类)过量的状态下发生反应时，有可能生成环戊烯类(环己烯类)的聚合物。环戊烯类(环己烯类)与醇化合物(2)的使用比例以[(环戊烯类(环己烯类))/(醇化合物(2))的摩尔比计通常为1/1～1/50、优选为1/1～1/30、更优选为1/1～1/20。

采用流通式时，使混合物在反应柱中流通。此时，所使用的柱使用具有加热装置的柱，使混合物在气体状态下在加热至规定温度(反应温度)的反应柱中进行流通。

作为实施该气相-固相反应的方法，可列举出：例如如图1的(a)所示那样，从混合液的储罐1a中输送混合液，利用加热·气化装置2a将混合液制成气体状态，在气体状态下输送至反应柱3a的方法。使用多个反应柱时，优选的是，不仅将反应柱保温至规定温度，还将连结反应柱之间的连结管也保温至规定温度。

作为利用流通式来实施的更具体方法，除了图1的(a)所示的、单独使用填充有酸性离子交换树脂A的反应柱3a的方法之外，还可列举出：如图1的(b)所示那样，将多个填充有酸性离子交换树脂A的多个反应柱3b、3c串联连结并进行反应的方法；如图1的(c)所示那样，将多个反应柱3d、3e、3f串联和并联连结并进行反应的方法等。将多个反应柱组合时，能够进一步提高环戊烯类[(环己烯类)或醇化合物(2)]的转化率。

所使用的柱的大小没有特别限定，可以根据反应规模选择各种大小的柱并使用。组合使用多个反应柱时，填充至各个柱中的酸性离子交换树脂A可以相同，也可以为不同种类。

另外，作为使混合物在填充有酸性离子交换树脂A的反应柱中流通的方法，如图1的(b)所示那样，可以是使混合物从反应柱3b、3c的上部开始流通的向下流式，也可以是使混合物从反应柱的下部侧开始流通的向上流式(省略图示)。从能够以更高转化率和选择率获得目标物的观点出发，优选为向下流方式。

混合物穿过反应柱中时的压力通常为常压～30MPa、优选为常压～10MPa、更优选为常压～5MPa的范围。另外，采用流通式时的混合物的空间速度通常为50～1000h^-1、优选为200～800h^-1的范围。另外，使用多个反应柱时，可以对每个反应柱变更反应温度、流通速度等。

在流通式的情况下，环戊烯类(环己烯类)与醇化合物(2)的使用比例没有特别限定，优选过量使用环戊烯类(环己烯类)。这是因为：在流通式的情况下，混合物被加热的时间较短，因此环戊烯类(环己烯类)不会聚合，但过量使用醇化合物(2)时，二烷基醚的副产量会增加。环戊烯类(环己烯类)与醇化合物(2)的使用比例以[环戊烯类(环己烯类)]/(醇化合物(2))的摩尔比计通常为1/3～20/1、优选为1/3～10/1、更优选为1/3～5/1、进一步优选为1/3～3/1。

反应结束后，利用溶剂提取、蒸馏等通常的分离·精制方法，能够将反应液分离成作为目标的环烷基烷基醚化合物。蒸馏可以多次进行。

作为蒸馏装置，例如可以使用具有精馏塔的连续精馏装置等公知的蒸馏装置。另外，如图2所示那样，也可以使混合液在填充有酸性离子交换树脂A的反应柱3g中流通后，使所得反应液穿过反应柱3h，例如可以利用填充有拉西环的蒸馏装置4进行连续蒸馏。根据该方法，可以将未反应的环戊烯类(环己烯类)和醇化合物(2)利用配管5返回至反应柱3g，从而再次供于反应，能够以更高的转化率得到目标物。

反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以将原料环戊烯类或环己烯类进行溶解，并用不与水混合的非活性溶剂稀释后进行。

作为所使用的溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛基、正壬烷、正癸烷等脂肪族饱和烃类；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、茴香醚、枯烯、硝基苯等芳香族烃类；环戊烷、烷基取代环戊烷类、烷氧基取代环戊烷类、硝基取代环戊烷类、环己烷、烷基取代环己烷类、烷氧基取代环己烷类、硝基取代环己烷类、环庚烷、烷基取代环庚烷类、烷氧基取代环庚烷类、硝基取代环庚烷类、环辛烷、烷基取代环辛烷类、烷氧基取代环辛烷类、硝基取代环辛烷类等脂环式饱和烃类；氮气、氩气、空气、氦气等。前述稀释剂的用量没有特别限定，在不损害反应的范围可以选择任意的量。溶剂的用量通常为全部反应液量的10～90体积％、优选为20～80体积％。

在本发明中，通过进行这种操作，催化活性的经时降低少、且即使在增加原料供给的情况下也能够以高反应效率制造作为目标的式(1)：R¹-O-R²所示的环烷基烷基醚。

需要说明的是，式(1)中，R¹表示与前述相同的意义，R²为源自所使用的环戊烯类或环己烯类的、可具有取代基的环戊基或可具有取代基的环己基。

具体而言，为环戊基或环己基；2-甲基环戊基、3-乙基环己基、3-仲丁基环戊基、2-叔丁基环己基等烷基环戊基或烷基环己基；3-甲氧基环戊基、3-乙氧基环己基、2-仲丁氧基环戊基、3-叔丁氧基环己基等烷氧基环戊基或烷氧基环己基；3-甲硫基环戊基、3-乙硫基环己基、2-仲丁硫基环戊基、3-叔丁硫基环己基等烷硫基环戊基或烷硫基环己基；2-氯环戊基、3-氯环戊基、2-溴环己基、3-溴环己基等卤代环戊基或卤代环己基等。

实施例

以下，利用实施例更详细地说明本发明。其中，本发明完全不限定于实施例。

(制造例1)酸性离子交换树脂的脱水

将市售的酸性离子交换树脂A(ピューロライト公司制、商品名：CT276、含水量为55质量％)500mL填充至玻璃柱中，使水含量为50ppm的脱水甲醇5L以LHSV[催化剂的平均单位容积的液体流入速度]2h^-1按照向下流的方式流通至玻璃柱中，对离子交换树脂进行清洗。进而，使纯氮气1L以向下流的方式流通至玻璃柱中，从而去除在树脂粒子之间滞留的甲醇。利用卡尔费休电量滴定法测定该进行了脱水的离子交换树脂的含水量，结果为1.8质量％。将所得酸性离子交换树脂(以下称为“脱水酸性离子交换树脂A”。)用于反应。

需要说明的是，基于卡尔费休电量滴定法的含水量测定使用平沼水分测定装置(平沼产业株式会社制、产品编号：AQ-7)，作为发生液分别使用ハイドラナールR(シグマアルドリッチ公司制)和アクアライトRS-A，作为对极液分别使用アクアライトCN(关东化学株式会社制)。

同样操作，针对下述的强酸性离子交换树脂也进行脱水，作为“脱水酸性离子交换树脂B～F”。

·酸性离子交换树脂B(オルガノ公司制、商品名：Amberlyst-35、含水量为55质量％)脱水处理后的含水量为1.8质量％

·酸性离子交换树脂C(オルガノ公司制、商品名：Amberlyst-36、含水量为55质量％)脱水处理后的含水量为1.8质量％

·酸性离子交换树脂D(三菱化学株式会社制、商品名：ダイヤイオンRCP-160M、含水量为47质量％)脱水处理后的含水量为1.5质量％

·酸性离子交换树脂E(三菱化学株式会社制、商品名：ダイヤイオンPK-228、含水量为40质量％)脱水处理后的含水量为1.3质量％

·酸性离子交换树脂F(ランクセス公司制、商品名：レバチットK 2621、含水量为50质量％(旧バイエル公司制、商品名：SPC118))脱水处理后的含水量为1.6质量％

酸性离子交换树脂A～F的比表面积(m²/g)、平均孔径(nm)和总交换容量(eq/L-R)的标称值总结于表1。

(实施例1)

使用图1的(a)所示的反应装置，进行以下的试验。

在直径2.54cm、长度20cm的SUS制反应柱3a中填充利用制造例1得到的脱水酸性离子交换树脂A 72ml，将柱3a的整体保温至90℃。

另一方面，从贮藏有环戊烯与甲醇的混合液(混合摩尔比:环戊烯/甲醇＝1.6/1)的罐1进行送液，利用加热·气化装置2a加热至90℃使其气化，在常压、90℃、GHSV为220～460h^-的条件下连续地输送至反应柱3a内。自反应开始起经过1小时后，利用气相色谱分析从反应柱3a的一个出口流出的反应液。

将使GHSV(h^-1)发生改变而生成的环戊基甲基醚的STY(kg/hr/m³)示于下述表1。

(实施例2、3、比较例1～3)

在实施例1中，将所使用的脱水酸性离子交换树脂变更为下述表1记载的树脂，除此之外，与实施例1同样操作来进行反应。与实施例1同样地将利用各GHSV(h^-1)生成的环戊基甲基醚的STY(kg/hr/m³)示于下述表1。

另外，将表示GHSV(h^-1)与STY(kg/hr/m³)的关系的图示于图3。

[表1]

表1

由表1的结果可知如下内容。

实施例1～3中可知：即使GHSV(h^-1)变大，也显示高反应性(STY(kg/hr/m³)的值为75～154)。

另一方面，在使用了不满足本发明要素的酸性离子交换树脂的比较例中可知：比较例1在流速慢时的反应性没有差别，但流速变大时，反应性变小，比较例2和3即使流速慢时，其反应性也小。

附图标记说明

1a、1b、1c、1d···储罐

2a、2b、2c、2d···加热·气化装置

3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g、3h···反应柱

4···蒸馏装置

5···配管。