一种含氟芳香醚的合成方法
阅读说明：本技术 一种含氟芳香醚的合成方法 (Synthetic method of fluorine-containing aromatic ether ) 是由 陈爱民 宋蔚昌 韩文锋 朱雨涛 严鹏飞 张苗苗 于 2021-07-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含氟芳香醚的合成方法,它将极性非质子溶剂、氟代苯酚以及碱性离子液体投入反应釜中,密封反应釜后用高纯氮气将釜内空气置换完全,搅拌下加热至反应温度,然后加入全氟烯烃,反应一定时间后冷却出料,所得混合溶液先用蒸馏水洗涤,静置分层,取下层有机相,用干燥剂干燥,然后精馏并收集120～200℃馏分,即得含氟芳香醚产物；取上层水相,浓缩除水后回收得到的碱性离子液体回用于反应中进行循环利用。在合成含氟烯醚的方法中,与现有技术中常用的固体碱催化剂(KOH、NaOH等)相比,本发明使用的碱性离子液体是一种催化效率高、易于与产物分离、环境友好的催化剂,可简化生产工艺和降低生产成本,具有很高的经济效益和工业化前景。(The invention discloses a synthesis method of fluorine-containing aromatic ether, which comprises the steps of putting a polar aprotic solvent, fluorophenol and an alkaline ionic liquid into a reaction kettle, sealing the reaction kettle, completely replacing air in the kettle with high-purity nitrogen, heating to a reaction temperature under stirring, adding perfluoroolefin, reacting for a certain time, cooling and discharging, washing an obtained mixed solution with distilled water, standing and layering, taking a lower-layer organic phase, drying with a drying agent, rectifying and collecting 120-200 ℃ fractions to obtain a fluorine-containing aromatic ether product; and taking the upper water phase, concentrating, dewatering and recovering the obtained alkaline ionic liquid for recycling in the reaction. Compared with the common solid base catalysts (KOH, NaOH and the like) in the prior art, the alkaline ionic liquid used in the method for synthesizing the fluorine-containing vinyl ether has the advantages of high catalytic efficiency, easy separation from products, environmental friendliness, capability of simplifying the production process and reducing the production cost, and very high economic benefit and industrial prospect.)
技术领域
本发明属于含氟精细化学品合成技术领域，具体涉及一种含氟芳香醚的合成方法。
背景技术
氢氟醚(HFE)是一种分子中含有氧原子等杂原子的醚类化合物的总称。其ODP为零，GWP低，且大气停留时间很短，被认为是理想的第三代ODS替代品之一。除优良的环境性质外，氢氟醚还具有无毒、无腐蚀性、不燃、不产生烟尘、材料相容性好等特点，且易于储藏和运输，具有其他替代品无可比拟的优势。
氢氟醚应用领域十分广泛，可作为清洗剂、发泡剂、制冷剂、干蚀刻剂、麻醉剂、电池的电解质组分等使用。含氟醚类清洗剂是目前国际上最环保、绿色，且对臭氧层无破坏，美国环境保护局EPA确定的氟利昂替代物清单中被指定为可无限制使用，代表性产品有3M公司的HFE-7100和HFE-7200。氢氟醚还可用作数据中心沉浸式冷却的冷却液，测试结果表明使用氢氟醚冷却液能大幅降低能源使用，并缩小数据中心空间规模，优化服务器硬件性能。
氢氟醚的制备方法有多种，如：(1)金属氟化物或氟单质对醚类化合物进行氟化；(2)醚化合物进行电化学氟化；(3)含氟醇与卤代烃催化反应；(4)醇/含氟醇与含氟烯烃的反应等。路线(1)生产过程产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。路线(2)能耗高，并且收率低。路线(3)虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低。相比较而言，仅有路线(4)醇/含氟醇与含氟烯烃的反应是比较简单，而且收率较高，是目前制备含氟醚的主要方法。
中国专利CN105906489A公开了一种同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法，含氟烯烃与醇在溶剂中于催化剂存在下进行反应，所述的催化剂是NaOH、KOH或离子交换树脂中的一种，在90～120℃反应，反应压力为0.5～0.8Mpa，结束反应后经蒸馏分离分别得到氢氟醚和含氟烯醚产品。专利CN112142572A公开了一种合成氢氟醚的连续化工艺装置和方法，首先在反应釜内连续通入融了一定量催化剂(催化剂为钠、钾的氢氧化物中的一种或混合物)的原料醇和四氟乙烯反应，然后经过一定停留时间后，连续出料经过薄膜蒸发器进行分离，产品和原料变成气相后去精馏系统，然后原料醇返回原料罐，废催化剂形成固相盐去废催化剂罐，剩下的液相溶剂通过循环泵回流至反应重复利用。这些方法采用固体碱作催化剂，反应结束后需加入硫酸或盐酸等无机酸进行中和，才能将其从产物中分离出去，这样会导致生产工艺复杂、且会产生大量的废水，污染环境。
日本Yasuhisa Matsukawa课题组首先报道了在中性条件下，使用Pd(PPh3)4作为六氟丙烯与醇反应制备氢氟醚的催化剂，反应过程中不会产生含氟烯醚等副产物，以(CF3)2CHOH或C6H5OH作为原料进行反应，相应氢氟醚的产率高达100％(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1128-1130)。但是以贵金属Pd为催化剂，价格较昂贵，且均相Pd催化剂无法回收循环使用，这直接增加了生产成本，不利于工业化放大。另外，绝大多数文献报道的都是脂肪族氢氟醚的合成，关于芳香族氢氟醚的合成鲜有报道。专利CN102643177A中公开了一种芳香族氢氟醚的制备方法，采用酚类化合物和四氟乙烯为原料，所述酚类化合物为对甲酚、间溴苯酚、4-氯苯酚等，在醇钠类催化剂存在下进行加成反应，使用的醇钠类催化剂比传统无机强碱氢氧化钾具有更佳的催化效果，但是其具有腐蚀性、可燃性，且需严格控制反应体系内氧含量，反应过程中存在一定的危险性。
氟代苯酚类化合物是指苯酚中的部分或全部氢原子被氟原子或含氟基团取代，由于氟原子或含氟基团的引入，一方面使芳环上电子向氟原子转移，芳环π电子云变成缺电子状态；另一方面氟原子P轨道上的孤对电子与芳环π电子云形成共轭大π键使氟原子上的电子向芳环上转移；正是由于这种特殊的电子效应，这些化合物在水平方向上表现出非常高的高偶极矩，氟原子的存在不仅显著改变了化合物的理化性质，而且还会使芳香族化合物产生许多新的、特殊的功能。
本发明提供一种以全氟烯烃和氟代苯酚为原料合成含氟芳香醚的方法。利用碱性离子液体替代氢氧化钾、氢氧化钠等固体碱催化剂，反应温和、转化率和收率较高，产物易分离提纯，碱性离子液体可回收循环使用，反应路线经济、环保，适合实际工艺生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟芳香醚的合成方法。在碱性离子液体和极性非质子溶剂存在下，全氟烯烃与氟代苯酚进行反应，能够以较高收率和纯度制得含氟芳香醚。该反应工艺简单，条件温和、转化率和收率较高，碱性离子液体和极性非质子溶剂可回收重复利用，适于工业化应用。
所述的一种含氟芳香醚的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将极性非质子溶剂、氟代苯酚以及碱性离子液体投入不锈钢高压反应釜中，密封反应釜后用高纯氮气将釜内空气置换完全，搅拌下将反应釜内物料加热至设定温度，然后加入全氟烯烃，反应一定时间后冷却出料，得混合溶液；
(2)取步骤(1)所得混合溶液，先用蒸馏水洗涤，静置分层，取下层有机相，用干燥剂干燥，然后精馏并收集120～200℃馏分，即得含氟芳香醚产物；取上层水相，浓缩除水后回收得到的碱性离子液体回用于步骤(1)的反应中，进行循环利用。
所述的一种含氟芳香醚的合成方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述极性非质子溶剂选自二甲基亚砜、环丁砜、吡啶、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙腈、二氯甲烷、氯仿、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚中的一种。从后续分离提纯难易考虑，优选溶剂沸点与产品沸点相差较大的溶剂，且有利于溶剂的回收再利用，从而降低成本，避免大量废弃破坏环境。
所述的一种含氟芳香醚的合成方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述全氟烯烃结构式例举如下(但不限于这些)：
所述的一种含氟芳香醚的合成方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碱性离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑碳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑碳酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-己基-3-甲基咪唑碳酸盐、1-己基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-己基-3-甲基咪唑乙酸盐中的任意一种。
所述的一种含氟芳香醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氟代苯酚大多数为固体，其结构式例举如下(但不限于这些)：
所述的一种含氟芳香醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为-10～90℃，优选为0～80℃；反应时间为0.5～6h，优选为1～3h。
所述的一种含氟芳香醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，氟代苯酚与全氟烯烃的摩尔比为1：1.0～5.0，优选为1：1.2～3.0；氟代苯酚与碱性离子液体催化剂的摩尔比为1：0.02～0.2，优选为1：0.04～0.1。
所述的一种含氟芳香醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，氟代苯酚与极性非质子溶剂的摩尔比为1：1～10，优选为1：1.5～4.0。
所述的一种含氟芳香醚的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述干燥剂选自无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁中的一种。
所述的一种含氟芳香醚的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱性离子液体循环利用的次数为5～50次，优选为10～30次。
本发明合成的芳香醚为无色透明液体，可以作为冷却液使用，在数据中心服务器、超级计算机、集成处理服务器或电动汽车电池组等电子设备的冷却系统中具有优异的应用前景。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：
本发明的合成方法简单，反应条件温和、转化率高，产品易分离、纯度高，催化剂和溶剂可回收重复使用，与固体碱催化剂(KOH、NaOH等)相比，本发明使用的碱性离子液体是一种催化效率高、易于与产物分离、环境友好的催化剂，可简化生产工艺和降低生产成本，具有很高的经济效益和工业化前景。
附图说明
图1为实施例1中精馏后产物A质谱图。
图2为实施例1中精馏后产物B质谱图
图3为实施例1中精馏后产物C质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
全氟-2-甲基-2-戊烯与五氟苯酚的反应：
(1)在0.5L不锈钢高压反应釜内一次性加入五氟苯酚92g(0.5mol)、乙腈82g(2.0mol)、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸盐9.95g(0.05mol)，密封反应釜后用高纯氮气置换釜内的空气三次，搅拌下给反应釜内物料加热至40℃，加入全氟-2-甲基-2-戊烯300g(1.0mol)，反应3h后冷却出料，得混合溶液。
(2)取步骤(1)所得上述混合溶液，先用蒸馏水洗涤，静置分层，取下层有机相，用无水氯化钙干燥，过滤，然后取滤液进行精馏，收集140～200℃馏分，即得含氟芳香醚产物。取上层水相，浓缩除水后回收得到的碱性离子液体可回用于步骤(1)的反应中，进行循环利用。
气相色谱分析产物，结果表明五氟苯酚转化率96.8％，总收率94.6％，其中组分A占70wt％、B占22wt％、C占8wt％；同时产物采用气质联用分析，其中产物A、B、C质谱图分别如图1、图2和图3所示，其特征峰如表a、表b、表c所示。
表a产物A质谱图特征峰
表b产物B质谱图特征峰
表c产物C质谱图特征峰
实施例2-6
与实施例1操作方法相同，不同之处仅在于使用同等体积的不同的极性非质子溶剂，其余反应条件同实施例1，反应结果如表1所示。
表1不同溶剂的反应效果比较
实施例7-17
与实施例1操作方法相同，不同之处仅在于使用同等摩尔量的不同的催化剂，其余反应条件同实施例1，反应结果如表2所示。
表2不同催化剂的反应效果比较
实施例18-22
与实施例1操作方法相同，不同之处仅在于“在五氟苯酚的投料量不变的情况下，改变五氟苯酚与1-丁基-3-甲基咪唑碳酸盐的投料摩尔比”，其余反应条件同实施例1，反应结果如表3。
表3五氟苯酚与1-丁基-3-甲基咪唑碳酸盐不同摩尔比的反应效果比较
实施例23-26
与实施例1操作方法相同，不同之处在于仅改变反应温度，其余反应条件同实施例1，反应结果如表4所示。
表4不同反应温度的反应效果比较
实施例27-31
(1)在0.5L不锈钢高压反应釜内一次性加入五氟苯酚92g(0.5mol)、乙腈82g(2.0mol)、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸盐9.95g(0.05mol)，密封反应釜后用高纯氮气置换釜内的空气三次，搅拌下给反应釜内物料加热至40℃，加入全氟-2-甲基-2-戊烯300g(1.0mol)，反应3h后冷却出料，得混合溶液。
(2)取步骤(1)所得上述混合溶液，先用蒸馏水洗涤，静置分层，取下层有机相，用无水氯化钙干燥，过滤，然后取滤液进行精馏，收集140～200℃馏分，即得含氟芳香醚产物。取上层水相，浓缩除水后回收得到的碱性离子液体回用于步骤(1)的反应中，进行循环利用。
按照上述实验过程，每次反应结束后回收离子液体1-丁基-3-甲基咪唑碳酸盐并回用于反应中，探究催化剂不同循环次数下的反应效果，反应结果如表5所示。
表5催化剂循环次数反应效果
实施例32-36
与实施例1操作方法相同，不同之处在于“改变氟代苯酚的类型，使用同等摩尔量的不同氟代苯酚进行反应”，其余反应条件同实施例1，反应结果如表6所示。
表6不同氟代苯酚反应效果比较
实施例37
六氟丙烯与五氟苯酚的反应
与实施例1操作方法相同，不同之处在于将全氟-2-甲基-2-戊烯换成同等摩尔量的六氟丙烯，其余反应条件同实施例1。气相色谱分析产物，结果表明五氟苯酚转化率98.7％，总收率86％，其中组分A1占92wt％、B1占6wt％、C1占2wt％。
实施例38
六氟丙烯三聚体与五氟苯酚的反应
与实施例1操作方法相同，不同之处在于将全氟-2-甲基-2-戊烯换成同等摩尔量的六氟丙烯三聚体。气相色谱分析产物，结果表明五氟苯酚转化率96.5％，总收率85％，其中A2占60wt％、B2占32wt％、C2占8wt％。
对比例39-41
与实施例1操作方法相同，不同之处在于“改变催化剂的类型，使用同等摩尔量的不同的催化剂进行反应”，其余反应条件同实施例1，反应结果如表6所示。
表6不同催化剂反应效果比较
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
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