阅读说明：本技术 一种聚合物及其制备方法与在作为或制备控砂剂中的应用 (Polymer, preparation method thereof and application of polymer as or in preparation of sand control agent ) 是由 宋金波 汪庐山 李常友 刘玉国 孙秀钊 高雪峰 董海生 武明鸣 梅明霞 张锡娟 于 2019-03-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚合物,结构式如图1所示,其制备方法为：(1)反应物聚环氧乙烷和磷酸酯,在催化剂对甲苯磺酸的作用下,进行酯化反应,得反应液；(2)将上述反应液调至弱酸性,在常压下加入聚糠醇,进行醚化反应,所得产物为红棕色粘稠状液体。本发明的聚合物,可作为或用于制备控砂剂。本发明的聚合物,为新型非离子型磷酸酯覆膜控砂剂,其以磷酸为联结基团,通过酯化反应引入聚环氧乙烷链段,获得弱酸性二取代磷酸酯；在弱酸性条件下,再引入具有缓控固化的聚糠醇链段,从而实现高强度、原位固定地层微粒的效果。(The invention discloses a polymer, the structural formula of which is shown in figure 1, and the preparation method comprises the following steps: (1) carrying out esterification reaction on reactants polyethylene oxide and phosphate under the action of a catalyst p-toluenesulfonic acid to obtain reaction liquid; (2) and (3) adjusting the reaction liquid to be weakly acidic, adding polyfurfuryl alcohol under normal pressure, and carrying out etherification reaction to obtain a reddish brown viscous liquid. The polymer of the invention can be used as or for preparing a sand control agent. The polymer is a novel nonionic phosphate coated sand control agent, phosphoric acid is used as a connecting group, and a polyethylene oxide chain segment is introduced through esterification reaction to obtain weak-acidic disubstituted phosphate; under the weak acidic condition, a polyfurfuryl alcohol chain segment with slow-control solidification is introduced, so that the effect of high-strength in-situ fixing stratum particles is realized.)

一种聚合物及其制备方法与在作为或制备控砂剂中的应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物，及其制备方法，以及其在作为或制备控砂剂中的应用，属于控砂剂制备技术领域。

背景技术

油田开发进入中后期，随着高泥质、粉细砂、见聚井等的增多，防砂后油井产量下降快，提液难度大，低液现象问题突出。如何有效控制粘土、粉细砂等微粒在储层及充填带的运移成为解决以上问题的有效手段。目前常使用的控砂剂主要有无机盐、碱类、无机多核聚合物和阳离子聚合物，以阳离子聚合物为主。阳离子型聚合物可在水中溶解、解离产生聚阳离子，这些聚阳离子既可通过吸附、中和粘土表面的负电性，又可在粘土晶层间吸附，将它们桥接起来，抑制粘土膨胀，而且能将粘土微粒桥接在地层表面而有效地抑制微粒运移。但是阳离子聚合物存在以下缺陷：其一、具有水溶性的阳离子聚合物会随生产时间的延长再次溶解到地层水中，残留在孔隙表壁的有效成分受地层矿化度及剪切作用影响会变性断链，递减迅速致使抑砂性能锐减；其二、残留在孔隙及微粒表壁的阳离子聚合物仅靠静电吸附及氢键作用抑砂性能微弱，耐冲刷性能低；其三、在中低渗储层使用不当会造成储层伤害。因此，为改善地层微粒运移导致的油井产量下降快、提液难度大、低液现象等问题，亟需研发出一种可生成粘滞膜、原位固定地层微粒的控砂剂。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种聚合物，及其制备方法，以及在作为或制备控砂剂中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚合物，其结构式如下：

其中，m＝5～100，n＝2～10。

所述聚合物的合成路线，如下所示：

所述聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)反应物聚环氧乙烷和磷酸酯，在催化剂对甲苯磺酸的作用下，进行酯化反应，反应压力为0.8～1.0MPa，反应温度为110～180℃，反应时间为8～12h，得反应液；所述聚环氧乙烷的分子量在220～4400(对应产物中的m为5～100)；

进一步地，聚环氧乙烷和磷酸酯的摩尔比为2:1；

进一步地，所述对甲苯磺酸的加入量为反应物重量(指聚环氧乙烷和磷酸酯的重量)的0.1％；

(2)将上述反应液调至弱酸性(pH＝4～6)，在常压下加入聚糠醇，进行醚化反应，反应温度为50～70℃，反应时间为4～6h；所述聚糠醇的分子量在196～980(对应产物中的n为2～10)；反应后，所得产物为红棕色粘稠状液体，即为聚合物。

进一步地，所述聚糠醇与步骤(1)中聚环氧乙烷的摩尔比为1:1。

所述聚合物，应用时，可作为控砂剂主剂，或用于制备控砂剂(比如控砂剂乳液)。

本发明还提供了一种磷酸酯覆膜控砂剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)反应物聚环氧乙烷和磷酸酯，在催化剂对甲苯磺酸的作用下，进行酯化反应，反应压力为0.8～1.0MPa，反应温度为110～180℃，反应时间为8～12h，得反应液；所述聚环氧乙烷的分子量在220～4400；

进一步地，聚环氧乙烷和磷酸酯的摩尔比为2:1；

进一步地，所述对甲苯磺酸的加入量为反应物重量(指聚环氧乙烷和磷酸酯的重量)的0.1％；

(2)将上述反应液调至弱酸性(pH＝4～6)，在常压下加入聚糠醇，进行醚化反应，反应温度为50～70℃，反应时间为4～6h；所述聚糠醇的分子量在196～980；反应后，所得产物为红棕色粘稠状液体。

进一步地，所述聚糠醇与步骤(1)中聚环氧乙烷的摩尔比为1:1。

本发明的磷酸酯覆膜控砂剂，可用于制备控砂剂乳液，比如质量浓度20％的控砂剂乳液。

本发明的聚合物，为新型非离子型磷酸酯覆膜控砂剂，其以磷酸为联结基团，通过酯化反应引入聚环氧乙烷链段，获得弱酸性二取代磷酸酯；在弱酸性条件下，再引入具有缓控固化的聚糠醇链段，从而实现高强度、原位固定地层微粒的效果。

本发明的聚合物、磷酸酯覆膜控砂剂，具有以下优点：

(1)聚合物结构中的磷酸，一方面作为联结基团，另一方面也是聚糠醇发生固化反应的催化剂。

(2)引入了聚环氧乙烷温敏性链段，当控砂剂注入高温油井后，随着温度升高，超过浊点时(浊点40～110℃)，聚乙二醇链段与游离水之间的氢键作用被破坏，聚合物疏水性增强，从而可使控砂剂分子吸附在砂粒表面，便于控砂剂与砂粒表层接触，发生固化反应。

(3)在酸性条件下，控砂剂尾端的羟基(-CH₂-OH)与砂粒表面的极性基团(Si-OH)易发生缩合反应，通过共价键键合；同时，糠醇链段之间也会发生交联反应，形成带支链结构的网状聚合物，该网络结构聚合物可明显增强砂粒间的键合密度和键合强度，增强控砂剂固沙能力。

(4)聚合物中含有大量的烷氧基和环氧基，这些功能基团水解后可与沙粒表面的极性基团(Si-OH)形成氢键，受热固化脱水后形成Si-O-Si共价键，从而在砂粒表面形成一层粘滞膜，实现砂粒间的团结作用，达到原位固定地层微粒的目的。

总之，本发明的聚合物、控砂剂，可吸附在砂粒表面，与砂粒发生固化反应，并使砂粒间的键合密度和键合强度更强，还可在砂粒表面形成一层粘滞膜，实现砂粒间的团结作用，达到原位固定地层微粒的有益效果。

本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。

附图说明

图1：本发明的聚合物的结构式。

图2：本发明的聚合物的合成路线。

图3：本发明的聚合物的红外谱图。

图4：本发明的聚合物的核磁共振谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1制备控砂剂

在小型高温高压反应釜中，加入反应物聚环氧乙烷和磷酸酯，在对甲苯磺酸的催化作用下进行酯化反应，得反应液；其中，聚环氧乙烷(相对分子质量为440)和磷酸酯的摩尔比为2:1，反应釜中压力为0.8MPa，反应温度为180℃，反应时间为8h，对甲苯磺酸加入量为总反应物质量的0.1％；将反应液调至弱酸性(pH＝4)，在常压下加入聚糠醇(相对分子质量为196)进行醚化反应，聚糠醇的物质的量与聚环氧乙烷的物质的量相等，在70℃下反应4h，所得产物呈现红棕色粘稠状液体，为结构式如图1所示的聚合物，其中，m＝10，n＝2，合成路线如图2所示,红外谱图如图3所示，由图3可知，产物在3150cm^-1左右出现了羟基的伸缩振动吸收峰，2843～3000cm^-1为次甲基、亚甲基上的C-H键伸缩振动峰和弯曲振动峰，在1630～1659cm^-1出现的峰为糠醇的C＝C键伸缩振动吸收峰，1390cm^-1处产生大量糠醇羟基吸收峰，而在995～1050cm^-1、1100～1200cm^-1处两组双肩峰由醚类的C-O键伸缩振动引起的，表明成功合成目标产物。

核磁共振谱仪进一步分析了产物的结构，其测试溶剂为D₂O，结果如图4所示，由图4可知，δ3.52～4.31(aH)处峰值强，发生羟基脱水缩合反应，说明固沙剂中含有聚醚基团的C-CH₂和O-CH₂，δ4.47[P-OH(bH)]为磷酸未反应的醇羟基的质子峰，δ4.91(cH)、δ6.19(eH)两处产生吸收峰为糠醇的质子峰，说明糠醇成功接入到产物中，δ5.17(dH)归属于糠醇中甲基质子峰，综合IR、1H-NMR分析可判断，固沙剂中含有聚醚基团、糠醇羟基、磷酸羟基、以及糠醇的碳碳双健，表明成功制备出了目标产物。

实施例2制备控砂剂

在小型高温高压反应釜中，加入反应物聚环氧乙烷和磷酸酯，在对甲苯磺酸的催化作用下进行酯化反应，得反应液；其中，聚环氧乙烷(相对分子质量为4400)和磷酸酯的摩尔比为2:1，反应釜中压力为1.0MPa，反应温度为110℃，反应时间为12h，对甲苯磺酸加入量为总反应物质量的0.1％；将反应液调至弱酸性(pH＝6)，在常压下加入聚糠醇(相对分子质量为980)进行醚化反应，聚糠醇的物质的量与聚环氧乙烷的物质的量相等，在50℃反应6h，所得产物呈现深棕色粘稠状液体，为结构式如图1所示的聚合物，其中，m＝100，n＝10。

实施例3制备控砂剂

在小型高温高压反应釜中，加入反应物聚环氧乙烷和磷酸酯，在对甲苯磺酸的催化作用下进行酯化反应，得反应液；其中，聚环氧乙烷(相对分子质量为1000)和磷酸酯的摩尔比为2:1，反应釜中压力为0.8MPa，反应温度为150℃，反应时间为10h，对甲苯磺酸加入量为总反应物质量的0.1％；将反应液调至弱酸性(pH＝6)，在常压下加入聚糠醇(相对分子质量为500)进行醚化反应，聚糠醇的物质的量与聚环氧乙烷的物质的量相等，在50℃反应5h，所得产物呈现红棕色粘稠状液体，为结构式如图1所示的聚合物，其中，m＝23，n＝5。

实施例4制备控砂剂

在小型高温高压反应釜中，加入反应物聚环氧乙烷和磷酸酯，在对甲苯磺酸的催化作用下进行酯化反应，得反应液；其中，聚环氧乙烷(相对分子质量为2000)和磷酸酯的摩尔比为2:1，反应釜中压力为1.0MPa，反应温度为150℃，反应时间为10h，对甲苯磺酸加入量为总反应物质量的0.1％；将反应液调至弱酸性(pH＝5)，在常压下加入聚糠醇(相对分子质量为700)进行醚化反应，聚糠醇的物质的量与聚环氧乙烷的物质的量相等，在60℃反应7h，所得产物呈现红棕色粘稠状液体，为结构式如图1所示的聚合物，其中，m＝46，n＝7。

实验例1控砂性能测试

上述实施例制备控砂剂，配置成控砂剂水乳液(质量浓度为20％)，对砂样(砂粒直径为0.4～0.8mm)进行固结试验，测试该控砂剂对散砂的控砂强度和渗透率。将控砂剂乳溶液分别注入装有100g砂样的模具中，模具的规格为250cm×25mm，在60℃下固化48h，然后测定各砂样的固结强度、渗透率和孔隙度。具体结果如表1表所示。

表1

实施例	控砂强度(MPa)	渗透率(Darcy)
			实施例1	3.02	4.07
实施例2	2.98	5.87
			实施例3	4.67	6.73
实施例4	2.26	7.03

由表1可见，上述实施例中所制备的控砂剂对散砂的控砂强度均大于2.0MPa,且控砂后砂棒的渗透率均大于4.0 Darcy。

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。