一种高分子乳化剂、及其制备方法、及其应用
阅读说明：本技术 一种高分子乳化剂、及其制备方法、及其应用 (High-molecular emulsifier, and preparation method and application thereof ) 是由 陆小辉 闫辉 管莹 唐友江 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高分子合成技术领域,公开了一种高分子乳化剂、及其制备方法、及其应用,包括如下步骤：S1油脂脂肪酸、植物油酸和多元醇共混,经酯化脱水得到第一中间体；S2向第一中间体中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚共混,再经磷酸化处理,得到第二中间体；S3第二中间体经胺中和,得到高分子乳化剂。本申请得到的高分子乳化剂,乳化性能优良,在少量助溶剂下,即可得到低粘度水性醇酸树脂、涂料,有利于降低涂料的VOCs。(The invention relates to the technical field of polymer synthesis, and discloses a polymer emulsifier, a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: s1, blending the fatty acid of the grease, the vegetable oleic acid and the polyalcohol, and obtaining a first intermediate through esterification and dehydration; s2 adding tristyrylphenol polyoxyethylene-polyoxypropylene block polyether into the first intermediate, blending, and carrying out phosphorylation treatment to obtain a second intermediate; and neutralizing the S3 second intermediate by amine to obtain the macromolecular emulsifier. The high-molecular emulsifier obtained by the method has excellent emulsifying property, can obtain low-viscosity water-based alkyd resin and paint under the condition of a small amount of cosolvent, and is favorable for reducing VOCs of the paint.)
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，具体地说，涉及一种高分子乳化剂、及其制备方法、及其应用。
背景技术
随着民众的环保意识增强以及各国环保法规的日渐严格，降低涂料中的VOC含量已然成为当前的研究热点。
传统的油性工业涂料VOCs一般在大于300g/L，而水性工业涂料能做到小于60g/L，甚至是零VOCs，这就给水性涂料的主要成膜物质-树脂提出了更低VOCs的要求。在解决树脂的水性化以及降低树脂VOCs的过程中，传统树脂多是采用直接向高分子树脂中引入亲水基团的方式，达到上述目的。但是此种方式，存在如下几个问题：(1)虽可实现树脂水可稀释性，但得到的树脂通常粘度较高，后期制漆是需要加入大量有机助溶剂，这就间接牺牲了VOCs指标；(2)由于向分子中引入了大量的亲水基团，这些亲水基团通常位于聚酯分子链段中并呈不规则分布，当溶剂体系发生改变或环境温度变化时，大分子发生缠绕、卷曲后，亲水基团被隔离，亲水性发生变化，从而影响树脂或涂料的储存稳定性；(3)树脂的亲水性不能随应用场景灵活调节，制约了后期制漆应用。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
当前的水性醇酸树脂存在VOCs指标高、稳定性差、应用局限性强的问题。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种高分子乳化剂、及其制备方法、及其应用。
具体内容如下：
第一，本发明提供了一种高分子乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1油脂脂肪酸、植物油酸和多元醇共混，经酯化脱水得到第一中间体；
S2向第一中间体中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚共混，再经磷酸化处理，得到第二中间体；
S3第二中间体经胺中和，得到高分子乳化剂。
第二，本发明提供了一种由前述的制备方法得到的高分子乳化剂。
第三，本发明提供了高分子乳化剂在水性醇酸树脂中的应用。
<本发明采用的技术机理>
(1)高分子乳化剂分子中含不饱和双键能够与醇酸树脂发生氧化共交联成膜，使得高分子乳化剂不能发生向涂层表面的迁移，从而不影响涂层耐水性；
(2)三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚作为乳化剂，在引入非离子亲水链段的同时，由于三苯乙烯基苯酚基团的强亲油性，使非离子亲水链段两端均处于油相中，能够进一步降低漆膜的干燥过程，以及在涂层泡水时，降低乳化剂向涂层表面的迁移过程，从而提高涂膜耐水性；
(3)通过对含羟基聚酯进行磷酸化处理，得到聚酯磷酸酯，再通过胺中和，得到质子化的磷酸根亲水基团。由于磷酸酯对金属基材有很好的亲和力，最终赋予涂料对金属良好附着力，从而提高涂层的防腐蚀(耐盐雾)性能。
<本发明达到的有益效果>
(1)制备得到的高分子乳化剂与传统长油醇酸树脂相容性良好，对长油醇酸树脂亲和力强，同时，乳化能力优良，在少量助溶剂下，即可得到低粘度水性醇酸树脂、涂料，有利于降低涂料的VOCs；
(2)由于该高分子乳化剂对长油醇酸树脂有很好的乳化能力，能够在长油醇酸树脂胶粒表层形成稳定的非离子+阴离子亲水层，由于树脂是以胶粒形式存在，能够大幅度减少分子间的缠绕，使整个树脂分散体系在少量助溶剂的存在下，即可有较低的粘度，从而实现低VOCs的目的。
(3)高分子乳化剂与待乳化树脂的比例可调节性高，从而得到不同亲水程度的水分散型醇酸树脂，用以满足不同的应用场景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了一种高分子乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1油脂脂肪酸、植物油酸和多元醇共混，经酯化脱水得到第一中间体；
S2向第一中间体中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚共混，再经磷酸化处理，得到第二中间体；
S3第二中间体经胺中和，得到高分子乳化剂。
具体地，
S1油脂脂肪酸、植物油酸和多元醇共混，通入氮气，升温至180～220℃并保温处理，酯化脱水得到第一中间体，并降温至50～75℃。
S2向第一中间体中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚共混，共混15～45min，再经磷酸化处理，磷酸化处理采用的试剂分批加入，并于60～100℃下保温1.5～4h，再加入去离子水，保温1h，得到第二中间体；
S3第二中间体降温至30～50℃，再经胺中和，得到高分子乳化剂。
本发明中，油脂脂肪酸、植物油酸、多元醇、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚的摩尔质量比为0.5～1.5:0.5～1.5:1:0.5～1。
本发明中，油脂脂肪酸中的油脂原料包括梓油、红花油、葵花籽油、棉籽油、葡萄籽油、脱水蓖麻油、谷油、花生油、或月见草油中的至少一种。
本发明中，植物油酸包括桐油酸、亚油酸、亚麻酸、油豆酸、或脱水蓖麻油中的至少一种。
本发明中，多元醇包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、或新戊二醇中的至少一种。
本发明中，磷酸化处理所使用的试剂为P2O5、磷酸或多聚磷酸中的至少一种，试剂与多元醇的摩尔质量比为0.75～1:1。
本发明中，去离子水与多元醇的摩尔质量比为0.75～1:1。
本发明中，胺包括二甲基乙醇胺和/或三乙醇胺，胺中和至pH值为7～8。
本发明中，酯化脱水过程中，酸值小于1mgKOH/g时停止反应。
本发明中，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚，EO:PO＝(10～20):(2～8)。
第二，本发明提供了一种高分子乳化剂，由前述的制备方法得到。
第三，本发明提供了高分子乳化剂在水性醇酸树脂中的应用。
<实施例>
实施例1
将梓油脂肪酸0.5mol、桐油酸1.5mol、三羟甲基丙烷1mol加入反应器，通入氮气保护，升温到200℃脱水酯化反应到酸值小于1mgKOH/g，降温到60℃；加入1mol三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧乙烯丙烯嵌段聚醚(EO:PO＝16:2)，搅拌30min；分3批次加入1mol五氧化二磷，在60℃保温反应2h；加入1mol去离子水，继续保温1h。降温到40℃，加入1mol二甲基乙醇胺进行中和，使得PH值为7～8，得到高分子乳化剂试样1。
实施例2
将梓油脂肪酸1.5mol、桐油酸0.5mol、三羟甲基丙烷1mol加入反应器，升温到200℃通入氮气保护，脱水酯化反应到酸值小于1mgKOH/g，降温到60℃；加入1mol三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚(EO:PO＝16:2)，搅拌30min；分3批次加入1mol五氧化二磷，在60℃保温反应2h；加入1mol去离子水，继续保温1h。降温到40℃，加入1mol二甲基乙醇胺中和，使得PH值为7～8，得到高分子乳化剂试样2。
实施例3
将梓油脂肪酸1mol、桐油酸1mol、三羟甲基丙烷1mol加入反应器，通入氮气保护，升温到200℃脱水酯化反应到酸值小于1mgKOH/g，降温到60℃；加入0.5mol三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚(EO:PO＝16:2)，搅拌30min；分3批次加入0.75mol五氧化二磷，在60℃保温反应2h；加入0.75mol去离子水，继续保温1h。降温到40℃，加入0.75mol二甲基乙醇胺中和，使得PH值为7～8，得到高分子乳化剂试样3。
实施例4
将梓油脂肪酸1mol、桐油酸1mol、三羟甲基丙烷1mol加入反应器，通入氮气保护，升温到200℃脱水酯化反应到酸值小于1mgKOH/g，降温到60℃；加入0.5mol三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚(EO:PO＝16:2)，搅拌30min；分3批次加入多聚磷酸(折合成五氧化二磷为1mol)，在60℃保温反应2h。降温到40℃，加入1mol二甲基乙醇胺中和，使得PH值为7～8，得到高分子乳化剂试样4。
实施例5
将梓油脂肪酸1mol、桐油酸1mol、三羟甲基丙烷1mol加入反应器，通入氮气保护，升温到200℃脱水酯化反应到酸值小于1mgKOH/g，降温到60℃；加入1mol三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚(EO:PO＝16:2)，搅拌30min；分3批次加入多聚磷酸(折合成五氧化二磷为1mol)，在60℃保温反应2h。降温到40℃，加入1mol二甲基乙醇胺中和，使得PH值为7～8，得到高分子乳化剂试样5。
实施例6
将梓油脂肪酸1mol、桐油酸1mol、三羟甲基丙烷1mol加入反应器，通入氮气保护，升温到200℃脱水酯化反应到酸值小于1mgKOH/g，降温到60℃；加入0.5mol三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚(EO:PO＝16:2)，搅拌30min；分3批次加入多聚磷酸(折合成五氧化二磷为0.75mol)，在60℃保温反应2h。降温到40℃，加入1mol二甲基乙醇胺中和，使得PH值为7～8，得到高分子乳化剂试样6。
实施例7
将梓油脂肪酸1mol、桐油酸1mol、三羟甲基丙烷1mol加入反应器，通入氮气保护，升温到200℃脱水酯化反应到酸值小于1mgKOH/g，降温到60℃；加入0.5mol三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚(EO：PO＝16:2)，搅拌30min；分3批次加入多聚磷酸(折合成五氧化二磷为0.75mol)，在60℃保温反应2h。降温到40℃，加入1mol三乙醇胺中和，使得PH值为7～8，得到高分子乳化剂试样7。
实施例8
将梓油脂肪酸0.5mol、桐油酸1.5mol、三羟甲基丙烷1mol加入反应器，通入氮气保护，升温到200℃脱水酯化反应到酸值小于1mgKOH/g，降温到60℃；加入1mol三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚(EO:PO＝20:8)，搅拌30min；分3批次加入1mol五氧化二磷，在60℃保温反应2h；加入1mol去离子水，继续保温1h。降温到40℃，加入1mol二甲基乙醇胺中和，使得PH值为7～8，得到高分子乳化剂试样8。
实施例9
将棉籽油脂肪酸0.5mol、亚油酸1.5mol、季戊四醇1mol加入反应器，通入氮气保护，升温到190℃脱水酯化反应到酸值小于1mgKOH/g，降温到70℃；加入1mol三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧乙烯丙烯嵌段聚醚(EO:PO＝12:8)，搅拌35min；分3批次加入1mol五氧化二磷，在75℃保温反应4h；加入1mol去离子水，继续保温1h。降温到35℃，加入1mol二甲基乙醇胺进行中和，使得PH值为7～8，得到高分子乳化剂试样9。
实施例10
将月见草油脂肪酸1mol、脱水蓖麻油1mol、三羟甲基丙烷1mol加入反应器，通入氮气保护，升温到220℃脱水酯化反应到酸值小于1mgKOH/g，降温到50℃；加入0.75mol三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯-聚氧乙烯丙烯嵌段聚醚(EO:PO＝14:6)，搅拌30min；分3批次加入1mol五氧化二磷，在75℃保温反应3h；加入1mol去离子水，继续保温1h。降温到30℃，加入1mol二甲基乙醇胺进行中和，使得PH值为7～8，得到高分子乳化剂试样10。
<试验例>
实验组
以实施例中制备得到的高分子乳化剂试样1-8为样品。将50％～60％油度的长油醇酸树脂液用有机胺中和，调节PH值为7～8，加入树脂质量5％的高分子乳化剂试样1-8，于室温下搅拌30min，加入适量水，低速搅拌分散，将树脂的固含量稀释到40％，即可得到半透明状水分散型醇酸树脂1-8，分别用E1-E8表示。
对照组
空白组：将50％～60％油度的长油醇酸树脂液用有机胺中和，调节pH值为7～8，加入适量水，低速搅拌分散，将树脂的固含量稀释到40％。空白组用C1表示。
对比组：将大豆油脂肪酸1mol、三羟甲基丙烷1mol、邻苯二甲酸酐0.75mol加入反应器，通入氮气保护，逐渐升温到200℃脱水酯化反应到酸值小于10mgKOH/g，降温到150℃；加入0.45mol偏苯三甲酸酐，逐渐升温到175℃反应到酸值为50mgKOH/g，降温到100℃，得到中间物，加入乙二醇丁醚使得中间物稀释至75％(质量分数)，再降温到60℃，加入0.9mol三乙胺进行中和，使pH值为7～8，加入水稀释，得到传统水性醇酸树脂。对比组用C2表示。
以E1-E8以及C1-C2为样品进行水分散型树脂以及涂料的相关性能测试，实验结果如表1所示。
表1水分散型醇酸树脂及涂料的性能测定结果
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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