一种临氢催化胺化制备端氨基聚醚多元醇的合成方法
阅读说明：本技术 一种临氢催化胺化制备端氨基聚醚多元醇的合成方法 (Synthetic method for preparing amino-terminated polyether polyol through hydrogen catalytic amination ) 是由 王国强 见方田 周国栋 于 2020-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工合成技术领域,具体涉及一种临氢催化胺化制备端氨基聚醚多元醇的合成方法,先用聚醚与丙烯腈在强碱性条件下生成聚醚腈,再将聚醚腈在液氨条件下用负载镍催化剂及改性助剂与氢气发生还原反应制备端氨基聚醚多元醇,最后通过减压蒸馏法分离产物。与现有直接胺化技术相比,本发明原料转化率高,胺化产品收率97％以上,由于改性助剂的使用,可有效降低仲胺及高聚物副产物小于3％,后续产品分离简单,无需循环回用未反应的原料与中间体,降低能耗,最终降低生产成本。(The invention belongs to the technical field of chemical synthesis, and particularly relates to a synthesis method for preparing amino-terminated polyether polyol through hydrogen catalytic amination. Compared with the prior direct amination technology, the invention has high conversion rate of raw materials, the yield of aminated products is more than 97%, secondary amine and high polymer byproducts can be effectively reduced by less than 3% due to the use of the modification auxiliary agent, the subsequent products are simple to separate, unreacted raw materials and intermediates are not required to be recycled, the energy consumption is reduced, and the production cost is finally reduced.)
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种临氢催化胺化制备端氨基聚醚多元醇的合成方法。
背景技术
端氨基聚醚多元醇(即聚醚胺)是一类主要用于喷涂聚脲弹性体、RIM(反应注射成型)制品、环氧树脂固化剂以及发动机燃料油添加剂的化合物。由端氨基聚醚多元醇制得的聚脲弹性体强度高、延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化，广泛应用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层，以及其他构件的防护、装饰涂层，是一类高性能聚氨酯弹性体。其关键技术是端氨基聚醚多元醇的合成。
端氨基聚醚多元醇还广泛用作环氧树脂固化剂，可提高制品的韧性，大量用于环树脂工艺品的制造。端氨基聚醚多元醇是上世纪90年代刚刚兴起的新型材料，是环氧树脂的固化剂，由其固化的树脂具有优异的坚韧性、耐冲击性以及耐低温性.由于固化时放热峰低，可以浇注大型环氧树脂构件。由于本产品色值低，使固化后的素浇铸体晶莹透明。它也是发动机燃料油的一种添加剂，起抗沉积作用，也是润滑油脂添加成份有利于提高机件的耐磨性。另外，端氨基聚醚多元醇在表面活性剂、水溶性涂料、粘结剂方面也有广泛应用。端氨基聚醚多元醇的合成方法繁多。主要方法有：水解法、氨苯氧基法、氨解法、离去基团法等。国外端氨基聚醚的工业化生产主要采用高压还原胺化。目前有关端氨基聚醚多元醇(ATPE)合成方法的报道，其研究思路主要有两种：
1)催化还原胺化法：从聚醚多元醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨(胺基取代其末端羟基。这也是目前端氨基聚醚多元醇(ATPE)工业合成的主要方法。国外ATPE的工业化生产主要采用高压还原胺化法，国内尚无企业生产。
2)离去基团法：此法一般分为两步，第一步为酯化反应，从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(对甲苯磺酸醋基、酰氯基、卤基、羧基、醛基等)与活泼氢作用进行封端，第二步为胺化反应，将第一步得到的产物和胺(一元胺或多元胺反应得到ATPE)。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种临氢催化胺化制备端氨基聚醚多元醇的合成方法，该方法原料转化率高，副产物含量低，产品分离简单，无需循环回用未反应的原料与中间体，降低能耗，最终降低生产成本。
本发明所述的一种临氢催化胺化制备端氨基聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：先用聚醚与丙烯腈在强碱性条件下生成聚醚腈，再将聚醚腈在液氨条件下用负载镍催化剂及改性助剂与氢气发生还原反应制备端氨基聚醚多元醇，由于在制备端氨基聚醚多元醇的同时会产生很多副反应，最后通过减压蒸馏法分离产物，达到令人满意的端氨基聚醚多元醇收率。
本发明中，所述聚醚为市售的常规聚醚多元醇，或者是以有机胺为起始剂与环氧丙烷(PO)、环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)等在催化剂存在下经加聚反应制得的聚合物。本发明对聚醚的的种类或化学结构并不加以限制。
本发明中加入的液氨，是为保证得到高收率的伯胺，则最有效的方法是在液氨的存在下还原腈，以液氨为助剂也是防止生成仲胺的好办法。
更进一步的，所述的聚醚与丙烯腈的摩尔比为1：2。
更进一步的，所述的强碱性条件由浓度40wt％的KOH溶液提供。所述的KOH溶液为聚醚质量的0.1-10％，优选0.5-3％。强碱性条件可以降低聚醚与丙烯腈反应生成的副产物(主要是腈醇的生成和丙烯腈的自聚)，保证聚醚腈主产物的选择性。
所述的聚醚与丙烯腈在强碱性条件下生成聚醚腈的反应条件为反应温度80℃，压力4.0Mpa。
更进一步的，所述的负载镍催化剂的用量为聚醚质量的25-45％，优选30％，所述的改性助剂的用量为还原反应总体系质量的3-25％，优选3-10％，更优选3-5％，所述的氢气与聚醚腈的摩尔比为4:1。
更进一步的，所述的负载镍催化剂包含活性组分镍(Ni)、载体以及任选的助剂。以负载镍催化剂总重量计，活性组分镍的含量为0.5-10％，优选1-5％，载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛，载体的含量为1-50％。本发明在将所述催化剂体系应用于加氢还原反应的研究过程中发现，活性金属组分Ni，对聚醚腈加氢还原反应表现出极好的活性，尤其是对聚醚腈的高纯产物为反应体进行加氢还原，与现有Cr等高金属含量胺化催化剂相比，明显的提高了单位催化剂质量的反应活性、对目标胺化产物的选择性和原料的转化率。但当催化剂中所引入Ni的含量低于0.5％以下时，在加氢催化过程中催化剂选择性出现明显下降；当Ni含量高于10％时，Ni含量的增加对催化剂活性与选择性的提升没有贡献，甚至会增加副产，因此控制催化剂中Ni含量为为0.5-10％，优选1-5％。助剂的加入是用于改善催化剂的抗毒性抗积碳性，延长催化剂寿命，如加入0.5-2％的Mn与Ce的复配助剂(复配质量比为5:1-1:5)。
本发明催化剂的制备方法采用业界熟知的浸渍法，使用金属溶液浸渍载体，得到催化剂前体；再通过干燥、焙烧催化剂前体，得到催化剂。
更进一步的，所述的改性助剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯中的一种或几种，所述的改性助剂以水溶液形式加入，浓度为1-60wt％，优选5-15wt％。改性助剂能够改善催化表面聚合现象，降低反应过程中仲胺副产物及高聚物产生，提高伯胺化产品的选择性。
更进一步的，所述的还原反应的反应温度为90-200℃，优选100-150℃，压力为4.0-8.0MPa，优选4.0-5.0Mpa。本发明中，还原反应可以间歇进行，也可以连续进行，优选间歇进行，间歇进行的使用节约了反应物的利用成本，减少了“三废”的排放量，项目生产工艺流程简单、操作简便、技术成熟，充分注意技术的先进性。间歇法制备端氨基聚醚多元醇可以在管式反应器中以液相反应形式，也可以是以气相反应形式进行。本发明中，还原过程中可以使用溶剂也可以不使用溶剂，所述溶剂包括但不限于液氨、苯、甲苯、乙醇，本发明优选在使用溶剂的条件下进行。
更进一步的，所述的蒸馏时的沸程为160-170℃，优选于164-167℃。
本发明的优点在于：与现有直接胺化技术相比，本发明原料转化率高，胺化产品收率97％以上，由于改性助剂的使用，可有效降低仲胺及高聚物副产物小于3％，后续产品分离简单，无需循环回用未反应的原料与中间体，降低能耗，最终降低生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
实施例1：
一种临氢催化胺化制备端氨基聚醚多元醇的合成方法，按照顺序在反应釜内首先加入聚醚、丙烯腈和浓度40wt％的KOH溶液，其中，聚醚与丙烯腈的摩尔比为1：2，KOH溶液为聚醚质量的2％，升温至80℃，压力4Mpa，制备聚醚腈中间体，由于存在腈醇及丙烯腈等副产物，通过减压蒸馏方法制取高纯度的聚醚腈以备后续使用。
再将聚醚腈加入胺化反应釜中，提前加入负载镍催化剂及改性助剂，添加液氨，通入氢气，其中，所述的负载镍催化剂的用量为聚醚质量的30％，所述的改性助剂的用量为还原反应总体系质量的5％，所述的氢气与聚醚腈的摩尔比为4:1。在120℃、压力8Mpa的环境下反应24小时，然后送入脱气釜中进行脱气、脱水，最后再经过滤网过滤掉杂质后制得成品。脱气、脱水过程均在脱水釜(脱气釜)中进行，首先用蒸汽将脱气釜加热，脱除物料中的H2和NH3；最后通过蒸馏法将端氨基聚醚多元醇分离出来，沸程在164-167℃。
本实施例中，所述的负载镍催化剂包含活性组分镍(Ni)、载体以及任选的助剂。以负载镍催化剂总重量计，活性组分镍的含量为5％，载体为氧化铝，载体的含量为50％。助剂中可以添加2％的Mn与Ce的复配助剂(复配质量比为5:1-1:5)。
本实施例中，所述的改性助剂为氢氧化钾的水溶液，浓度为10wt％
本实施例制备的端氨基聚醚多元醇产品的各项质量指标如下表所示：
检测项目
指标
检测结果
外观
透明液体
透明液体
色值(APHA)
≤25
10
水分(％)
≤0.25
0.12
总胺值(meq/g)
8.1-8.7
8.39
伯胺率(％)
≥97
99.0
此实施例中的产品已通过申请人公司的抽样检验，并通过淄博市技术质量监督检验所检验，其各项技术指标均合格。
对比例2：
将聚醚腈制备过程中使用的KOH溶液浓度改成30wt％，其余同实施例1。最终产物的伯胺率为96.4％。
对比例3：
将聚醚腈制备过程中使用的KOH溶液浓度改成50wt％，其余同实施例1。最终产物的伯胺率为97.0％。
对比例4：
将聚醚腈制备过程中的反应温度改成70℃，其余同实施例1。最终产物的伯胺率为97.3％。
对比例5：
将聚醚腈制备过程中的反应温度改成90℃，其余同实施例1。最终产物的伯胺率为96.5％。
对比例6：
将聚醚腈制备过程中的反应压力改成5Mpa，其余同实施例1。最终产物的伯胺率为98.1％。
对比例7：
还原反应中不添加液氨，其余同实施例1。最终产物的伯胺率为92.3％。
对比例8：
还原反应中，氢气与聚醚腈的摩尔比为5:1，其余同实施例1。最终产物的伯胺率为99.0％。
综上所述，由对比例2-6发现，通过改变KOH溶液浓度、制备聚醚腈温度、压力对最终端氨基聚醚多元醇产品的收率有影响。因此，通过影响聚醚腈中间体浓度进而影响第二段聚醚胺的产率。由对比例7发现，不添加液氨会大大降低产物的收率，产生大量的仲胺产物。由对比例8发现，加入过量氢气不会增加收率，进而会产生过多的浪费。
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