一种自修复聚乙二醇复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种自修复聚乙二醇复合材料及其制备方法 (Self-repairing polyethylene glycol composite material and preparation method thereof ) 是由 冯奕钰 高龙 封伟 张飞 陈灿 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种自修复聚乙二醇复合材料及其制备方法,首先将过量的端基为氨基的聚乙二醇与丙二酰氯进行反应,生成一种嵌段聚合物,加入三氯化铁溶液,形成配位键,制得这种具有良好的自修复性能的聚乙二醇复合材料,其主要利用了三价铁形成的动态配位键,以及部分肽键中存在的氢键来达到自修复的目的。(The invention relates to a self-repairing polyethylene glycol composite material and a preparation method thereof, wherein excessive polyethylene glycol with an amino end group as a terminal group reacts with malonyl chloride to generate a block polymer, and ferric trichloride solution is added to form a coordination bond, so that the polyethylene glycol composite material with good self-repairing performance is prepared.)
技术领域
本发明涉及一种新型的具有自修复性能的聚乙二醇复合材料的制备方法，属于功能复合材料领域。
背景技术
自发修复损伤的能力被称作为自我修复，是自然界中重要的生存特征。因此，非常需要合成的自修复材料可以延长其本身的使用寿命和减少浪费。科学家们巧妙地设计了多种超分子单体，并进一步制备了一系列新型的超分子聚合物材料。超分子化学本质上是基于分子间的非共价键作用力而形成的分子聚集体的化学，由此这些新型的超分子聚合物材料是基于各种非共价键作用力，例如多重氢键、电荷相互作用、π-π堆积作用、金属配位相互作用和主客体相互作用等。
一般报道的自修复材料主要以氢键的自修复为主，一些可逆的化学反应也会存在自修复现象。而聚合物要想具有自修复性能，就要求其聚合物链具有良好的流动性，或在一定条件下可以流动，以使得聚合物基质在聚合物链沿着聚合物/聚合物界面扩散时进行自修复。
聚乙二醇材料已被广泛运用于各种领域，包括日常用品、纺织业、运输业、国防工业、航空航天、建筑材料、电子器件等。然而，这些材料在使用过程中容易受到外部因素的破坏以及自身老化的影响，产生微小裂纹乃至宏观裂缝，从而导致其安全性、可持续性和使用寿命急剧下降。因此，设计制备一种在机械损伤后能够自我修复的高分子材料是一种延长材料使用寿命的有效手段。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种自修复聚乙二醇复合材料及其制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
本发明的一种具有自修复性能的聚乙二醇复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
1)将氨基封端的聚乙二醇和缚酸剂均匀分散在有机溶剂中，再加入丙二酰氯，在惰性保护气体保护下和冰浴中进行反应以使聚乙二醇的封端氨基和丙二酰氯的氯原子反应，将丙二酰氯嵌入到聚乙二醇的主链中；
2)向步骤1)的反应体系中加入含有三价铁离子的水溶液，充分反应以使三价铁离子和聚合物主链中羰基的氧原子形成配位结构；
步骤1)和2)中通过搅拌使反应充分进行，搅拌速度为100—200转/min；
在步骤1)中，聚乙二醇、丙二酰氯和缚酸剂三者的摩尔比例为1:(1—2):(2—5)；聚乙二醇的数均分子量为2000—6000g·mol-1；有机溶剂为二氯甲烷、四氯化碳或苯；缚酸剂为三乙胺或吡啶；惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；
在步骤1中，氨基封端的聚乙二醇和缚酸剂在-5—0℃的冰浴中搅拌均匀分散在有机溶剂中，再加入丙二酰氯后，在-5—0℃冰浴中搅拌反应1—5h，然后升温至室温20—25℃，继续搅拌反应40—60h；
在步骤2)中，含有三价铁离子的水溶液为氯化铁水溶液或者硫酸铁水溶液。
本发明的有益效果是：本发明通过将过量的端基为氨基的聚乙二醇与丙二酰氯进行反应，为使聚乙二醇充分反应，可选择添加过量的丙二酰氯，生成一种嵌段聚合物，在聚合物主链上嵌入羰基，再加入三价铁离子溶液后，三价铁离子和聚合物主链中羰基的氧原子形成配位结构，制得这种具有良好的自修复性能的聚乙二醇复合材料，其主要利用了三价铁形成的动态配位键，以及部分肽键中存在的氢键来达到自修复的目的。
附图说明
图1为本发明所制得的聚乙二醇复合材料的修复前后对比图。
具体实施方式
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。在制备中选用机械搅拌，搅拌速度为150转/min。
实施例1
1)取10摩尔氨基封端的聚乙二醇(Mn＝2000g·mol-1，以这个分子量和使用的药品质量进行计算)，加入50ml无水二氯甲烷溶液和25摩尔三乙胺，在氮气保护条件下，在-5℃冰浴中搅拌4h；
2)接着在步骤1)的溶液中加入20摩尔丙二酰氯，在-5℃冰浴中搅拌4h，然后将温度升高至25℃，继续搅拌48h；
3)最后缓慢加入30ml浓度为0.01mol/L的三氯化铁溶液，搅拌使其充分反应，等到反应完成后，将其放入100℃的烘箱中干燥24h，便得到配位比例为1:1的自修复性能的聚乙二醇复合材料。
这种自修复性能是利用Fe3+的配位作用，形成的动态配位键的自修复能力。对所得聚乙二醇复合材料的自修复性能进行测试，取样，用小刀划出一道痕迹，室温下8h后恢复。
实施例2
1)取10摩尔氨基封端的聚乙二醇(Mn＝2000g·mol-1，以这个分子量和使用的药品质量进行计算)，加入50ml无水二氯甲烷溶液，和25摩尔三乙胺，在氮气保护条件下，在-5℃冰浴中搅拌4h；
2)接着在步骤1)的溶液中加入20摩尔丙二酰氯，在-5℃冰浴中搅拌4h，然后将温度升高至25℃，继续搅拌48h；
3)最后缓慢加入30ml浓度为0.02mol/L的三氯化铁溶液，搅拌使其充分反应，等到反应完成后，将其放入100℃的烘箱中干燥24h，便得到配位比例为1:2的自修复性能的聚乙二醇复合材料。
这种自修复性能是利用Fe3+的配位作用，形成的动态配位键的自修复能力。对所得聚乙二醇复合材料的自修复性能进行测试，取样，用小刀划出一道痕迹，室温下10h后恢复。
实施例3
1)取10摩尔氨基封端的聚乙二醇(Mn＝2000g·mol-1，以这个分子量和使用的药品质量进行计算)，加入50ml无水二氯甲烷溶液和25摩尔三乙胺，在氮气保护条件下，在-5℃冰浴中搅拌4h；
2)接着在步骤1)的溶液中加入20摩尔丙二酰氯，在-5℃冰浴中搅拌4h，然后将温度升高至25℃，继续搅拌48h；
3)最后缓慢加入30ml浓度为0.03mol/L的三氯化铁溶液，搅拌使其充分反应，等到反应完成后，将其放入100℃的烘箱中干燥24h，便得到配位比例为1:3的自修复性能的聚乙二醇复合材料。
这种自修复性能是利用Fe3+的配位作用，形成的动态配位键的自修复能力。对所得聚乙二醇复合材料的自修复性能进行测试，取样，用小刀划出一道痕迹，室温下12h后恢复。
实施例4
1)取10摩尔氨基封端的聚乙二醇(Mn＝2000g·mol-1，以这个分子量和使用的药品质量进行计算)，加入50ml无水二氯甲烷溶液和25摩尔三乙胺，在氮气保护条件下，在-5℃冰浴中搅拌4h；
2)接着在步骤1)的溶液中加入20摩尔丙二酰氯，在-5℃冰浴中搅拌4h，然后将温度升高至25℃，继续搅拌48h；
3)最后缓慢加入30ml浓度为0.04mol/L的三氯化铁溶液，搅拌使其充分反应，等到反应完成后，将其放入100℃的烘箱中干燥24h，便得到配位比例为1:4的自修复性能的聚乙二醇复合材料。
这种自修复性能是利用Fe3+的配位作用，形成的动态配位键的自修复能力。对所得聚乙二醇复合材料的自修复性能进行测试，取样，用小刀划出一道痕迹，室温下14h后恢复。
对四个实施例所制得得聚乙二醇复合材料修复前后的力学性能分别进行了测试。力学性能测试用电子拉力试验机UTM2230，试样长度为20mm，厚度为5mm，宽度为10mm，在恒定拉伸速度10mm/min的条件下进行拉伸，拉伸机最大拉力为100N，测试温度为室温25℃。测试情况如表1所示：
表1所得聚乙二醇复合材料初始状态和修复后的力学性能测试结果
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现自修复聚乙二醇复合材料的制备，且表现出与本发明实施例基本一致的性能，在室温恢复8—14h后，回复效率可达80—90％。
本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。