阅读说明：本技术 双烯丙基封端聚醚的制备方法及双烯丙基封端聚醚 (The preparation method and diallyl end capped polyether of diallyl end capped polyether ) 是由 王辉 任凡 王亮 张静 付艳梅 胡哲 付远波 刘敏 耿聪 江晨浩 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：一种双烯丙基封端聚醚的制备方法,包括如下步骤：提供双官能度聚氧丙烯醚及醇盐化试剂,所述双官能度聚氧丙烯醚具有两个羟基；混合所述双官能度聚氧丙烯醚及所述醇盐化试剂进行醇盐化反应,得到醇盐化合物；以及将所述醇盐化合物与氯丙烯混合进行封端反应,得到所述双烯丙基封端聚醚。本发明还提供一种双烯丙基封端聚醚。本发明提供的双烯丙基封端聚醚的制备方法制备的双烯丙基封端聚醚分子量大、分子量分布窄。(A kind of preparation method of diallyl end capped polyether includes the following steps: offer bifunctionality polyethenoxy ether and alkoxidation reagent, and there are two hydroxyls for the bifunctionality polyethenoxy ether tool；It mixes the bifunctionality polyethenoxy ether and the alkoxidation reagent carries out alcohol salinization reaction, obtain alkoxide cpd；And the alkoxide cpd is mixed with chloropropene and carries out end capping reaction, obtain the diallyl end capped polyether.The present invention also provides a kind of diallyl end capped polyethers.The diallyl end capped polyether molecular weight of the preparation method preparation of diallyl end capped polyether provided by the invention is big, narrow molecular weight distribution.)

双烯丙基封端聚醚的制备方法及双烯丙基封端聚醚

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种双烯丙基封端聚醚的制备方法及双烯丙基封端聚醚。

背景技术

双烯丙基封端聚醚分子链中部为聚氧丙烯醚，分子链两端为烯丙基，具有如下通式：

其中n为自然数。

由于双烯丙基封端聚醚分子两端都具有高反应活性的烯丙基，作为一种化工中间体，是聚合反应比较理想的交联剂，特别在有机硅领域，可以通过双烯丙基封端聚醚的C＝C双键与含氢硅油的Si-H反应制备接枝硅油。另外，双烯丙基封端聚醚分子以聚醚为主链、甲氧基硅烷封端高分子液态聚合物，所述双烯丙基封端聚醚与催化剂混合以后，在常温状态下，会与空气中的水反应生成弹性体，所述弹性体可用于生产密封胶、胶粘剂、涂料等产品的树脂原材料。所述弹性体具备优异的粘接性、耐候性、环保性、机械力学性能等优点，其独特性使得基于此树脂生产的产品，表现出优良的性能和高附加值。所述双烯丙基封端聚醚兼具硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的许多优点，例如固化快、耐高低温、低模量、高弹性、贮存稳定、胶结对象广泛、挤出性良好，在各行业都得到广泛应用，例如交通运输、建筑家装、工业粘接以及DIY市场等。

但目前高分子量双烯丙基封端聚醚的合成通常以烯丙醇聚醚为起始剂进行醇盐化，再进行封端。受限于目前烯丙醇聚醚的合成技术，合成的分子量低，且进行封端以后使产物的分子量倍增，分子量分布变宽，不利于后续密封胶应用。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种分子量高、分子量分布窄的双烯丙基封端聚醚的制备方法。

另，还有必要提供一种双烯丙基封端聚醚。

一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，包括如下步骤：

提供双官能度聚氧丙烯醚及醇盐化试剂，所述双官能度聚氧丙烯醚具有两个羟基；

混合所述双官能度聚氧丙烯醚及所述醇盐化试剂进行醇盐化反应，得到醇盐化合物；以及

将所述醇盐化合物与氯丙烯混合进行封端反应，得到所述双烯丙基封端聚醚。

进一步地，所述醇盐化反应包括在氮气或惰性气氛下，将所述双官能度聚氧丙烯醚及所述醇盐化试剂在常温下预反应20min-60min，然后升温至100℃-130℃反应5h-7h。

进一步地，进行封端反应前，还包括将所述醇盐化合物降温至30℃-40℃。

进一步地，所述封端反应包括在所述降温后，升温至60℃-70℃反应5h-7h，所述封端反应的气压为200KPa-350KPa。

进一步地，进行封端反应完成后，还包括将进行封端反应后的中间体进行后处理，所述后处理的步骤包括：

中和所述反应中间体；

加入吸附剂吸附所述反应中间体中的结晶；以及

过滤，得到所述双烯丙基封端聚醚。

进一步地，所述醇盐化试剂包括叔丁醇钾、氢化钠、甲醇钾及氢氧化钾中的至少一种。

进一步地，所述双官能度聚氧丙烯醚与醇盐化试剂摩尔比为1:2.1-2.5。

进一步地，所述双官能度聚氧丙烯醚与所述氯丙烯的摩尔比为1:2.1-2.3。

进一步地，所述双烯丙基封端聚醚的分子量为4080-20080。

一种根据所述双烯丙基封端聚醚的制备方法制得的双烯丙基封端聚醚，所述双烯丙基封端聚醚的分子式为：

其中，n为自然数，所述双烯丙基封端聚醚的数均分子量为4080-20080。

本发明所提供的双烯丙基封端聚醚的制备方法，通过提供高分子量的双官能度聚氧丙烯醚的原材料，不需要经过聚合反应，即可制备出高分子量的双烯丙基封端聚醚，从而解决了原材料的分子量受限导致双官能度聚氧丙烯醚的分子量不高的问题；同时不需要经过聚合反应，从而使制备出的双烯丙基封端聚醚的分子量相差不大，产物纯度较高，解决了双烯丙基封端聚醚的分子量分布广的问题。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法流程图。

图2为本发明实施例1中提供的分子量为4000的双官能度聚氧丙烯醚(PPG)以及实施例1制备的双烯丙基封端聚醚(DMS)红外测试图。

图3A为实施例1中提供的双官能度聚氧丙烯醚的核磁共振测试图。

图3B为实施例1中制备的双烯丙基封端聚醚的核磁共振测试图。

如下

具体实施方式

将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明实施例提供的一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：提供双官能度聚氧丙烯醚及醇盐化试剂，所述双官能度聚氧丙烯醚具有两个羟基。

所述双官能度聚氧丙烯醚的分子式为：

其中，n为自然数，所述双官能度聚氧丙烯醚的分子量为4000-20000。

所述双官能度聚氧丙烯醚为具有两个能够参与后续醇盐化反应的官能团的聚氧丙烯醚，即上述分子式中的两个羟基官能团。即，所述双官能度聚氧丙烯醚为聚醚二元醇。

所述醇盐化试剂包括叔丁醇钾、氢化钠、甲醇钾及氢氧化钾中的至少一种。

为了使后续醇盐化反应转化完全，所述双官能度聚氧丙烯醚与醇盐化试剂摩尔比为1:2.1-2.5。

步骤S2：混合所述双官能度聚氧丙烯醚及所述醇盐化试剂进行醇盐化反应，得到醇盐化合物。

在氮气或者惰性气氛下搅拌20min-60min进行预反应，然后将温度缓慢升温至100℃-130℃后反应5h-7h。所述惰性气氛可以为氩气气氛。

优选的，所述预反应的时间为20min-40min。

在醇盐化反应过程中，所述醇盐化试剂将所述双官能度聚氧丙烯醚两端的羟基(OH)中的氢取代，以氢化钠(NaH)作为醇盐化试剂为例，醇盐化反应的反应式如下：

在其他实施例中，添加的醇盐化试剂为混合物，例如氢化钠以及氢氧化钾的混合物，氢化钠与双官能度聚氧丙烯醚反应产生的氢气易于去除，但氢化钠与双官能度聚氧丙烯醚反应太剧烈，氢氧化钾与双官能度聚氧丙烯醚反应较温和，但反应产生的水产生水溶于产物中较难去除，因此将氢化钠以及氢氧化钾同时作为醇盐化试剂。

在其他实施例中，所述醇盐化试剂为氢化钠及氢氧化钾的混合物。

所述醇盐化反应具体为：将所述双官能度聚氧丙烯醚及所述醇盐化试剂在一密闭容器中混合，抽真空后通入氮气或惰性气体，如此重复3次，以充分去除所述容器中的空气，使所述双官能度聚氧丙烯醚及所述醇盐化试剂在惰性气氛中反应；然后将混合后的双官能度聚氧丙烯醚及醇盐化试剂在常温下预反应一段时间，防止所述双官能度聚氧丙烯醚及所述醇盐化试剂混合时反应太剧烈，另外，所述双官能度聚氧丙烯醚及所述醇盐化试剂在常温下反应产生的热量进一步使所述双官能度聚氧丙烯醚及所述醇盐化试剂升温。

然后缓慢加热至100℃-130℃，并维持此温度5h-7h；反应过程中维持密闭容器内的气压小于或者等于大气压，以将反应过程中产生的气体和/或水分以及其他物质去除。

步骤S3：将所述醇盐化合物与氯丙烯混合进行封端反应，得到所述双烯丙基封端聚醚。

为了提高封端率，所述双官能度聚氧丙烯醚与所述氯丙烯的摩尔比为1:2.1-2.3。

所述封端反应时的气压为200KPa-350KPa，由于氯丙烯在常压下的沸点为44℃-46℃，封端反应的温度为60℃-70℃，所述封端反应时的气压高于常压，有利于氯丙烯变成液态进行封端反应。

具体地，将所述醇盐化合物降温至30℃-40℃，并将所述容器中的压力抽为负压，在负压状态下抽入所述氯丙烯，然后加热至60℃-70℃下进行封端反应，反应时间为5h-7h。

所述封端反应得到双官能度聚氧丙烯醚的反应式为：

其中，n为自然数，双官能度聚氧丙烯醚的分子量为4080-20080。

进一步地，将封端反应后得到的双官能度聚氧丙烯醚的反应中间体进行后处理步骤，即将所述反应中间体酸中和，加入吸附剂吸附结晶，过滤得到澄清透明的液体，即为所述双官能度聚氧丙烯醚。

具体地，封端反应过程中产生的盐(例如氯化钠、氯化钾等)结晶较小，不易去除，在所述反应中间体中加入磷酸，从而将结晶较小的盐转化成结晶较大的盐(例如磷酸二氢钠、磷酸二氢钾)，最后加入吸附剂除去。

本发明还提供一种高分子量双烯丙基封端聚醚，所述高分子量双烯丙基封端聚醚的结构通式为：

其中，n为自然数，双官能度聚氧丙烯醚的分子量为4080-20080，所述分子量为数均分子量。

优选地，所述双官能度聚氧丙烯醚的数均分子量为10080-20080。

以下通过具体的实施例来对本发明进行说明。

实施例1

将1000g分子量为4000的双官能度聚氧丙烯醚加入体积为2L的反应釜中，加入22g质量分数为60％的氢化钠作为醇盐化试剂。

密封所述反应釜氮气置换3次后，将聚醚二元醇与氢化钠在常温下预反应30min；然后缓慢升温至130℃，在升温过程中一并搅拌，维持反应时的压力为0.01MPa-0.1MPa，以除去反应过程中产生的气体，醇盐化反应时间为6h。

将醇盐化反应后生成的聚醚多元醇盐降温至30℃-40℃，加入42.1g氯丙烯，并将反应釜内的压力升压至300kPa，将反应釜内的温度升温至60℃-70℃，反应6h后得到浑浊淡黄色的反应中间体。

向所述反应中间体中加入22g质量分数为85％的磷酸以及50g去离子水，调节pH值为4.5-5.5，加入5g硅镁吸附剂进行除盐，最后过滤得到无色透明的双烯丙基封端聚醚。

实施例2

与实施例1不同的是：聚醚多元醇的分子量为8000，氢化钠的质量为11g；氯丙烯的质量为21g；磷酸的质量为11g。

其他步骤与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是：聚醚多元醇的分子量为12000，氢化钠的质量为8g；氯丙烯的质量为14g；磷酸的质量为8g。

其他步骤与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是：聚醚多元醇的分子量为20000，氢化钠的质量为5g；氯丙烯的质量为8.4g；磷酸的质量为5g。

其他步骤与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例1至实施例4的具体处理条件如表1所示。

表1

根据实施例1至实施例4计算得到双官能度聚氧丙烯醚与醇盐化试剂摩尔比以及双官能度聚氧丙烯醚与氯丙烯摩尔比如表2所述示。

表2

请参阅图2，为实施例1中提供的分子量为4000的双官能度聚氧丙烯醚(PPG)以及实施例1制备的双烯丙基封端聚醚(DMS)红外测试图，羟基的红外特征峰大约位于3500cm^-1，从图2中可以看出，反应前双官能度聚氧丙烯醚位于3500cm^-1处的特征峰较强，反应后制备的双烯丙基封端聚醚位于3500cm^-1处的特征峰相较于反应前较弱，证明双官能度聚氧丙烯醚的羟基被转化，且双烯丙基封端聚醚中的羟基较少。

根据反应原理可知实施例1至实施例4制备的双烯丙基封端聚醚的分子量分别为4080、8080、12080以及20080。

请参阅图3A及图3B，图3A及图3B分别为实施例1中的双官能度聚氧丙烯醚以及实施例1制备的双烯丙基封端聚醚的核磁共振测试图。根据图3A中封端前聚氧丙烯醚羟值以及图3B中封端后烯丙基聚醚羟值计算所述实施例1的封端率。

其中，封端率的计算公式如下：

分别测试实施例1至实施4提供的聚醚多元醇粘度，分别测试实施例1至实施4制备的双烯丙基封端聚醚的羟值、含水量、双键值、粘度以及分子量，另分别计算实施例1至实施例4制备的双烯丙基封端聚醚的理论双键值、双键保留率以及封端率。测试结果及计算结果如表3及表4所示。

表3

表4

从表3以及表4的结果可以看出，实施例1至实施例4制备的双烯丙基封端聚醚的封端率较高，封端率都大于80％，更有利于双烯丙基封端聚醚的进一步反应，例如硅氢加成反应；并且制备的双烯丙基封端聚醚中的含水量较低，低于0.1％；反应前后粘度变化较小，反应制备的双烯丙基封端聚醚的双键保留率较高，分子量分布窄，相对于现有技术具有突出的优势。

本发明所提供的双烯丙基封端聚醚的制备方法，通过提供高分子量的双官能度聚氧丙烯醚的原材料，不需要经过聚合反应，即可制备出高分子量的双烯丙基封端聚醚，从而解决了原材料的分子量受限导致双官能度聚氧丙烯醚的分子量不高的问题；同时不需要经过聚合反应，从而使制备出的双烯丙基封端聚醚的分子量相差不大，产物纯度较高，解决了双烯丙基封端聚醚的分子量分布广的问题。

以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。