阅读说明：本技术 非污染性子口耐磨胶料及其制备方法 (Non-polluting seam allowance wear-resistant rubber material and preparation method thereof ) 是由 闫平 周天明 马浩源 任衍峰 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种非污染性子口耐磨胶料及其制备方法,包括以下重量百分比的组分,天然橡胶20-50phr、丁苯橡胶15-35phr、顺丁橡胶10-30phr、乙丙橡胶15-35phr、炭黑50-80phr、软化剂1-10phr、氧化锌2.0-5.0phr、硬脂酸1.0-3.0phr、三嗪类防老剂1.0-4.0phr、酚类抗氧剂0.5-3.0phr、硫磺1.0-2.5phr、烷基苯酚二硫化物0.3-1.0phr、促进剂1.0-3.0phr、其它组分4-8phr。本发明的非污染性子口耐磨胶料在满足子口胶料耐磨、防护等关键性能的前提下,解决了新一代彩色轮胎子口部位的迁移污染问题。(The invention discloses a non-polluting bead wear-resistant rubber compound and a preparation method thereof, and the non-polluting bead wear-resistant rubber compound comprises the following components, by weight, 20-50phr of natural rubber, 15-35phr of styrene-butadiene rubber, 10-30phr of butadiene rubber, 15-35phr of ethylene propylene rubber, 50-80phr of carbon black, 1-10phr of a softening agent, 2.0-5.0phr of zinc oxide, 1.0-3.0phr of stearic acid, 1.0-4.0phr of a triazine anti-aging agent, 0.5-3.0phr of a phenol antioxidant, 1.0-2.5phr of sulfur, 0.3-1.0phr of an alkylphenol disulfide, 1.0-3.0phr of an accelerator and 4-8phr of other components. The non-polluting rubber material for the rim of the tire solves the problem of migration pollution of the rim of the new generation of colored tires on the premise of meeting key performances of wear resistance, protection and the like of the rubber material for the rim of the tire.)

非污染性子口耐磨胶料及其制备方法

技术领域

本发明涉及汽车轮胎材料技术领域，具体涉及一种非污染性子口耐磨胶料及其制备方法。

背景技术

轮胎是汽车承载的关键部件，在保证使用安全的前提下，消费者对于绚丽外观的要求越来越高。彩色轮胎一直是高端市场宠儿，是消费者彰显个性与身份的渠道。传统彩色轮胎多以白字或白环为主，在胎侧部位复合较厚的白色胶条，然后在上面覆盖较薄黑色胶片，硫化完成后通过打磨工艺露出底部的白色字体或形状。其配方、工艺实现难度较低，多数轮胎公司均有该类产品销售。由于需要通过打磨工艺实现，所以彩色部位必须是高于正常胎侧轮廓的凸台且表面无法实现文字和图案设计。另外，该类产品多以高断面产品为主，其胎侧空间充足，容易实现相关设计。

随着汽车技术的不断进步，轮胎的规格型号也在不断增加，尤其是对高档轿车来说，轮胎朝着宽断面、低扁平比、大直径的方向发展，彩色轮胎也需要适应市场需求，满足各种规格型号的要求。同时，在胎侧正常轮廓高度实现更丰富的彩色文字、图案等设计是轮胎设计人员面临的新的挑战。

众所周知，彩色部件对迁移污染异常敏感，其接触部位如未解决污染性问题将造成彩色部件被迁移变色。从配方设计方面考量，首先要解决与彩色部件接触部件在满足其性能要求前提下的迁移污染问题，如胎侧、子口位置(如图1所示)。基于传统彩色轮胎技术，胎侧胶料的非污染性问题已有较成熟方案，但子口位置因其对磨耗、防护性能的苛刻要求，实现非污染性异常困难，文献、专利均未见有相关介绍。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种非污染性子口耐磨胶料及其制备方法，在满足子口胶料耐磨、防护等关键性能的前提下，解决了新一代彩色轮胎子口部位的迁移污染问题。

本发明的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种非污染性子口耐磨胶料，包括以下重量百分比的组分：

优选地，非污染性子口耐磨胶料，包括以下重量百分比的组分：

优选地，所述丁苯橡胶为乳液聚合产品；所述顺丁橡胶为锂系低顺式产品；所述乙丙橡胶为三元乙丙胶EPDM。

优选地，所述丁苯橡胶选用乳液聚合产品：不充油，苯乙烯含量23.5％；顺丁橡胶选用锂系顺丁橡胶，顺式含量35％-40％；乙丙胶选用ENB型三元乙丙橡胶EPDM，乙烯含量56-58％，ENB含量7-9％。

优选地，所述炭黑为平均粒径26-30nm的高耐磨炉黑。

优选地，所述炭黑为N339或N375。

优选地，所述软化剂为非污染性的植物基橡胶操作油(如菜籽油、葵花籽油等)、液体丁二烯橡胶LBR-307或液体异戊二烯橡胶LIR-50。

优选地，所述三嗪类防老剂为Durazone37、Durazone60、Durazone90中的一种，最优选地，防老剂为Durazone37：2,4,6-三-(N-1,4-二甲基苯基-对苯二胺)-1,3,5-三嗪，分子结构如下：

酚类抗氧剂为防老剂264、防老剂2246、防老剂22M46、防老剂2246-S、Wingstay-L中的一种，最优选地，防老剂为防老剂2246：2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，分子结构如下：

优选地，所述烷基苯酚二硫化物为新型硫磺给与体，硫含量20-25％；其它组分为防护蜡1.0-2.0phr、增粘树脂3.0-6.0phr。

第二方面，本发明还提供了一种非污染性子口耐磨胶料的制备方法，包括以下步骤：

(1)橡胶预混：混炼在密炼机中进行，加天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶及三元乙丙橡胶组成的生胶，压上顶栓30-40s，提砣，压上顶栓30-40s，提砣，压上顶栓30-40s；密炼机转速30-50rpm；155℃排胶，得到预混橡胶；

(2)一段混炼：混炼在密炼机中进行，加步骤(1)得到的预混橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、三嗪类防老剂、酚类抗氧剂、硫磺、烷基苯酚二硫化物、促进剂和其他组分，压上顶栓30-40s，提砣，加软化剂，压上顶栓20-35s，提砣，压上顶栓20-35s；密炼机转速40-50rpm；150℃排胶，得到一段母胶；

(3)二段混炼：混炼在密炼机中进行，加步骤(2)得到的一段母胶，压上顶栓30-40s，提砣，压上顶栓20-30s，提砣，压上顶栓20-30s；密炼机转速40-50rpm；150℃排胶，得到二段母胶；

(4)终炼胶混炼：混炼在密炼机中进行，加步骤(3)得到的二段母胶、硫磺、促进剂压上顶栓20-30s，提砣，压上顶栓20-30s，提砣，压上顶栓20-30s；密炼机转速 25-35rpm；100℃排胶；

(5)终炼胶密炼机排胶后，胶料由双螺杆挤出压片机压片、在开炼机上左右切刀各3次、经隔离剂池后冷却、建垛。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明使用NR/BR/SBR/EPDM四胶并用的生胶体系，并通过胶种选择和胶比优化，使弹性体基质耐磨、防护性能兼顾。轮辋与胎圈子口部位的磨损属于低摩擦系数下的滑移摩擦，在此工况下，顺式丁二烯橡胶可提供优异的耐磨损性能。然而顺丁橡胶强度低、耐撕裂性能差，因此子口耐磨胶通常采用NR/BR的生胶体系以取得最佳综合性能。但 NR/BR的橡胶基质耐老化性能严重不足，通常需要使用有防护效果优异的污染性胺类防老剂，这与本发明要解决的非污染性问题相矛盾，因此传统子口胶配方的生胶体系将无法使用，首先要改善橡胶基质的防护性能。SBR胶料具有优异的耐磨、耐撕裂及耐热老化性能，但其本身生热较大，在子口配方中很少使用；EPDM具有优异的耐臭氧、耐热老化、耐天候老化性能，被誉为无龟裂橡胶，但磨耗性能很差，无在子口配方中应用的先例。本发明通过SBR、EPDM胶种的引入，合理优化生胶配比，在保证橡胶基质耐磨等关键物性的同时，改善其本身的防护性能，为设计目标实现奠定了基础。

2.本发明的胶料中，填充体系选用高耐磨炉黑，满足耐磨性能要求的前提下，避免采用更小粒径产品带来的高生热给整个配方的防护体系带来额外负担。同时，高耐磨炭黑分散性、加工性较优，可很好的解决工艺问题。

3.传统的子口胶配方的软化体系通常采用DAE、TDAE、NAP等有迁移污染性的油品，使用此类软化剂会对与其接触的彩色橡胶部件造成迁移污染。本发明选用植物基橡胶操作油或液体橡胶作为软化剂。植物基橡胶操作油本身不具有污染性，迁移至彩色橡胶部件也不会造成污染；液体橡胶本身也不具有污染性且其分子量增大，减缓了迁移速率，其对工艺性能的改善优于传统油品，解决了传统软化体系的迁移污染问题。

4.传统子口胶配方通常采用胺类防老剂、喹啉类防老剂及防护蜡并用的防护体系，该防护体系份防护性能优异但具有强污染性，不适用于彩色轮胎子口部位。本发明的防护体系采用三嗪类防老剂、酚类抗氧剂及防护蜡并用，实现优异的防护性能及非污染性。三嗪类防老剂是综合防护效果优良的完全无污染型的抗臭氧/抗氧剂，提供优异的静态抗臭氧、抗热氧老化性能及改善疲劳；防老剂2246是酚类中效果最佳的抗氧剂，不污染、不变色，二者配合使用可产生协同效果，增进防护效果；防护蜡是静态抗臭氧剂，可在橡胶表面形成均质蜡膜，隔绝臭氧。

5.本发明的硫化体系采用SEV体系，并用硫载体烷基苯酚二硫化物以实现不同胶种见的共硫化，从而使胶料获得更佳物理性能。

6.本发明通过胶种配比优化、非污染性软化体系、非污染性防护体系的配合设计，使子口耐磨胶胶料在满足部件物理性能要求的前提下，实现非污染性，解决了新一代彩色轮胎子口部位的迁移污染问题。

附图说明

图1是轮胎的子口耐磨胶与胎侧胶的结构示意图。

图2是使用了不同防老剂或软化剂的迁移污染验证图，其中图(a)是含喹啉防老剂的子口胶和白胶、图(b)是含胺类防老剂的子口胶和白胶、图(c)是含TDAE油的子口胶和白胶、图(d)是含防老剂2246的子口胶和白胶、图(e)是含三嗪防老剂的子口胶和白胶、图(f)是含液体橡胶的子口胶和白胶。

图3是实施例1和对比例1-4制备得到的子口胶料的物理性能对比图。

图4是使用了实施例1和对比例1的子口胶料的轮胎的高速耐久性能(265/60R16)测试结果。

图5是使用了实施例1和对比例1的子口胶料的轮胎耐迁移污染性能验证结果。

图中，1-子口耐磨胶、2-胎侧胶。

具体实施方式

实施例1

本实施例的非污染性子口耐磨胶料，包括以下重量百分比的组分：

对比例1

对比例1的子口胶料，包括以下重量百分比的组分：

对比例2

对比例2的子口胶料，包括以下重量百分比的组分：

对比例3

对比例3的子口胶料，包括以下重量百分比的组分：

对比例4

对比例4的子口胶料，包括以下重量百分比的组分：

实施例1和对比例1-4的非污染性子口耐磨胶料的制备方法包括以下步骤：

(1)橡胶预混：混炼在密炼机中进行，加生胶体系，压上顶栓30s，提砣，压上顶栓30s，提砣，压上顶栓30s；密炼机转速50rpm；155℃排胶，得到预混橡胶；

(2)一段混炼：混炼在密炼机中进行，加步骤(1)得到的预混橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、三嗪类防老剂、酚类抗氧剂、硫磺、烷基苯酚二硫化物、促进剂和其他组分，压上顶栓30s，提砣，加软化剂，压上顶栓30s，提砣，压上顶栓35s；密炼机转速 50rpm；150℃排胶，得到一段母胶；

(3)二段混炼：混炼在密炼机中进行，加步骤(2)得到的一段母胶，压上顶栓40s，提砣，压上顶栓30s，提砣，压上顶栓30s；密炼机转速45rpm；150℃排胶，得到二段母胶；

(4)终炼胶混炼：混炼在密炼机中进行，加步骤(3)得到的二段母胶、硫磺、促进剂压上顶栓25s，提砣，压上顶栓30s，提砣，压上顶栓30s；密炼机转速25rpm；100℃排胶；

(5)终炼胶密炼机排胶后，胶料由双螺杆挤出压片机压片、在开炼机上左右切刀各3次、经隔离剂池后冷却、建垛。

实施例1和对比例1-4制备得到的子口胶料的物理性能如图3所示。

由图3可知，对比例1为常规子口耐磨胶配方，胶料物理性能满足要求，但未能实现非污染性；对比例2在对比例1的基础上通过软化体系(将环保芳烃油TDAE换成软化剂 LBR-307)、防护体系(将防老剂4020和防老剂RD换成Durazone37和酚类抗氧剂2246)的调整实现了非污染性，但胶料热老化性能下降明显，未能满足使用要求；对比例3在对比例 1的基础上通过生胶体系(在天然橡胶和顺丁橡胶的基础上增加了丁苯橡胶和乙丙橡胶)调整改善了防护性能，但未能实现非污染性；对比例4在对比例3的基础上进一步调整了防护系统(将防老剂4020和防老剂RD换成Durazone37和酚类抗氧剂2246)，但软化体系未做优化仍未能实现非污染性。而实施例1则通过生胶体系、软化体系、防护体系共同调整，既满足了物性要求又实现了非污染性。说明本发明的子口耐磨胶料在满足胶料的物性要求的前提下，解决了子口污染问题。

使用了实施例1和对比例1的子口胶料的轮胎的高速耐久性能(265/60R16)测试结果如图4所示。

由图4可知，实施例1配方的成品高速、耐久性能与对比例1配方的成品相当，满足公司企业标准要求，轮胎安全性能可满足使用要求。

使用了实施例1和对比例1的子口胶料的轮胎耐迁移污染性能验证结果如图5所示。

由图5可知，成品轮胎经过56h耐久后，对比例1的子口胶料对与其接触的白胎侧部件产生了明显的迁移污染；而实施例1的子口胶料对与其接触的白胎侧部件未产生迁移污染。

防老剂及软化剂迁移污染基础研究：子口胶配方的生胶体系、补强体系、硫化体系均以传统子口耐磨胶配方为基础，对防护体系、软化体系进行单一变量调整设定对比方案。终炼胶与白胎侧胶搭接硫化，验证对白胶部件的迁移污染情况：

子口胶配方：天然胶40phr、顺丁橡胶60phr、炭黑65phr、氧化锌5.0phr、硬脂酸2.0phr、硫磺2.5phr、促进剂1.2phr，验证变量(防老剂或软化剂)5phr。

迁移验证试验基础研究的结果如图2所示，使用喹啉类防老剂(a)、胺类防老剂(b)、 TDAE油(c)的子口胶料均对白胎侧胶产生了明显的迁移污染；而使用酚类抗氧剂(d)、三嗪防老剂(e)、液体橡胶(f)的子口胶均未对白胎侧胶产生迁移污染。因此要实现非污染性，软化体系和防护体系均需特殊设计。

实施例2

本实施例的非污染性子口耐磨胶料，包括以下重量百分比的组分：

本实施例的非污染性子口耐磨胶料的制备方法包括以下步骤：

(1)橡胶预混：混炼在密炼机中进行，加生胶体系，压上顶栓40s，提砣，压上顶栓40s，提砣，压上顶栓40s；密炼机转速30rpm；155℃排胶，得到预混橡胶；

(2)一段混炼：混炼在密炼机中进行，加步骤(1)得到的预混橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、三嗪类防老剂、酚类抗氧剂、硫磺、烷基苯酚二硫化物、促进剂和其他组分，压上顶栓40s，提砣，加软化剂，压上顶栓35s，提砣，压上顶栓20s；密炼机转速40rpm；150℃排胶，得到一段母胶；

(3)二段混炼：混炼在密炼机中进行，加步骤(2)得到的一段母胶，压上顶栓30s，提砣，压上顶栓20s，提砣，压上顶栓20s；密炼机转速40rpm；150℃排胶，得到二段母胶；

(4)终炼胶混炼：混炼在密炼机中进行，加步骤(3)得到的二段母胶、硫磺、促进剂压上顶栓30s，提砣，压上顶栓20s，提砣，压上顶栓20s；密炼机转速35rpm；100℃排胶；

(5)终炼胶密炼机排胶后，胶料由双螺杆挤出压片机压片、在开炼机上左右切刀各3次、经隔离剂池后冷却、建垛。

实施例3

本实施例的非污染性子口耐磨胶料，包括以下重量百分比的组分：

本实施例的非污染性子口耐磨胶料的制备方法包括以下步骤：

(1)橡胶预混：混炼在密炼机中进行，加生胶体系，压上顶栓35s，提砣，压上顶栓35s，提砣，压上顶栓35s；密炼机转速40rpm；155℃排胶，得到预混橡胶；

(2)一段混炼：混炼在密炼机中进行，加步骤(1)得到的预混橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、三嗪类防老剂、酚类抗氧剂、硫磺、烷基苯酚二硫化物、促进剂和其他组分，压上顶栓35s，提砣，加软化剂，压上顶栓20s，提砣，压上顶栓30s；密炼机转速 45rpm；150℃排胶，得到一段母胶；

(3)二段混炼：混炼在密炼机中进行，加步骤(2)得到的一段母胶，压上顶栓35s，提砣，压上顶栓25s，提砣，压上顶栓25s；密炼机转速50rpm；150℃排胶，得到二段母胶；

(4)终炼胶混炼：混炼在密炼机中进行，加步骤(3)得到的二段母胶、硫磺、促进剂压上顶栓20s，提砣，压上顶栓25s，提砣，压上顶栓25s；密炼机转速30rpm；100℃排胶；

(5)终炼胶密炼机排胶后，胶料由双螺杆挤出压片机压片、在开炼机上左右切刀各3次、经隔离剂池后冷却、建垛。