一种负载银的石墨烯/铜自润滑材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种负载银的石墨烯/铜自润滑材料及其制备方法 (Silver-loaded graphene/copper self-lubricating material and preparation method thereof ) 是由 贾均红 蔡粮臣 孙航 杨鑫然 闵振龙 白甘雨 张宝察 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种负载银的石墨烯/铜自润滑材料及其制备方法,所述方法将石墨烯纳米片、十二烷基硫酸钠分散在二甲基甲酰胺中,石墨烯纳米片、十二烷基硫酸钠和二甲基甲酰胺的比例为(0.05～0.15)g：(0.05～0.15)g：(30～50)ml,得到分散液；将AgNO-(3)溶液与分散液分散均匀,得到前驱液,将前驱液在60～90℃下进行水热处理,之后将所得混合体系中的沉淀分离后洗涤、干燥,得到负载银的石墨烯；将负载银的石墨烯与铜粉混合均匀后在700～800℃下于真空热压烧结炉中进行烧结处理,之后随炉冷却,得到负载银的石墨烯/铜自润滑材料。(The invention provides a silver-loaded graphene/copper self-lubricating material and a preparation method thereofThe ratio of the basic formamide is (0.05-0.15) g: (0.05-0.15) g: (30-50) ml to obtain a dispersion liquid; mixing AgNO 3 Uniformly dispersing the solution and the dispersion liquid to obtain a precursor liquid, carrying out hydrothermal treatment on the precursor liquid at 60-90 ℃, and then washing and drying the precipitate in the obtained mixed system after separating to obtain the silver-loaded graphene; uniformly mixing the silver-loaded graphene and copper powder, then sintering in a vacuum hot-pressing sintering furnace at 700-800 ℃, and then cooling along with the furnace to obtain the silver-loaded graphene/copper self-lubricating material.)
技术领域
本发明属于铜基自润滑材料制备技术领域，具体为一种负载银的石墨烯/铜自润滑材料及其制备方法。
背景技术
交通工具以及工业生产中都不可避免的使用自润滑材料用来克服机械在运转过程中所产生的摩擦，这是因为机械系统中摩擦的存在会减少零件的使用寿命，会大量的消耗摩擦自润滑材料。因此如何有效的控制、减少工业生产过程中摩擦所带来的危害尤为重要。
铜具有高的导热性和导电性，良好的耐腐蚀性，但硬度低、强度低、摩擦学性能差等缺点限制了其应用，因此需要对其添加改性材料来应对不同的使用环境。铜基自润滑材料广泛使用在高温、低温、高腐蚀、高速、重载的工况下。对于铜及铜合金的自润滑材料，目前已经制备出具有良好力学性能和摩擦性能的铜基复合材料，发展了诸如铁-铜材料、锡-铜材料、镍-铜自润滑材料使用在列车刹车片上；石墨-铜自润滑材料大量使用在高速列车导电弓上，钨-铜基合金使用在高压开关电接触头上。但是随着社会的发展，这些传统的增强材料不能满足人们的需求。铜基自润滑材料的使用条件比较宽泛，但铜基自润滑材料的耐磨性不足，研发强度、导电性与摩擦性能优化统一的铜基自润滑材料是未来需求。
石墨烯具有优异的力学性能和抗磨性能，本征强度高达强度130GPa，独特的二维平面结构使得片层之间的剪切力很小、抗磨系数极低，具有比富勒烯、碳纳米管、石墨等炭质材料更稳定的减摩抗摩性，由此制备的自润滑铜基复合材料不仅结合了铜基的高延展性和优异的导电性、导热性而且还增强了材料的良好自润滑性能。然而，由于石墨烯具有大的比表面积、层间范德华力，容易产生褶皱、团聚现象，引入到金属中会严重恶化材料的使用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种负载银的石墨烯/铜自润滑材料及其制备方法，以石墨烯、铜粉为基材，使用化学改性方法给石墨烯负载银纳米颗粒而后与铜粉混合、热压烧结获得具有良好导电性与摩擦性能的铜基自润滑材料。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种负载银的石墨烯/铜自润滑材料的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯纳米片、十二烷基硫酸钠分散在二甲基甲酰胺中，石墨烯纳米片、十二烷基硫酸钠和二甲基甲酰胺的比例为(0.05～0.15)g：(0.05～0.15)g：(30～50)ml，得到分散液；
将AgNO3溶液与分散液分散均匀，AgNO3与分散液中石墨烯纳米片的比例为(8～60)mmol：(0.05～0.15)g，得到前驱液，将前驱液在60～90℃下进行水热处理，之后将所得混合体系中的沉淀分离后洗涤、干燥，得到负载银的石墨烯；
将负载银的石墨烯与铜粉混合均匀后在700～800℃下于真空热压烧结炉中进行烧结处理，之后随炉冷却，得到负载银的石墨烯/铜自润滑材料。
优选的，所述的石墨烯纳米片为5～15层。
优选的，所述的石墨烯纳米片、十二烷基硫酸钠在二甲基甲酰胺中超声分散100～140min。
优选的，所述的AgNO3溶液与分散液超声分散2～3h。
优选的，前驱液在所述温度下水热处理0.5～2h。
优选的，所述的负载银的石墨烯占铜粉和负载银的石墨烯总质量的0.5％～2.0％。
优选的，所述负载银的石墨烯与铜粉在球磨机上以100～200r/min的速率球磨1～2h。
优选的，所述负载银的石墨烯与铜粉混合均匀后在20～30MPa下烧结。
进一步，负载银的石墨烯与铜粉混合均匀后在所述温度和压力下保持1～2h。
一种由上述任意一项所述的负载银的石墨烯/铜自润滑材料的制备方法得到的负载银的石墨烯/铜自润滑材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种负载银的石墨烯/铜自润滑材料，先利用石墨烯纳米片、十二烷基硫酸钠、二甲基甲酰胺和AgNO3在水热条件下制备出负载银的石墨烯纳米片，在分散液中二甲基甲酰胺作为还原剂还原硝酸银生成银纳米颗粒，十二烷基硫酸钠作为分散剂阻碍银纳米颗粒之间的团聚并控制银颗粒生长。之后将负载银的石墨烯纳米片与铜粉混合均匀，在700～800℃下于真空热压烧结炉中烧结，烧结过程中铜颗粒表面开始熔化，诱发相互扩散，产生粘结，加压可促进铜原子扩散，保证石墨烯和金属的互相联结，从而使得石墨烯镶嵌在金属基体中，改善了石墨烯在铜基体中的分散性，得到的负载银的石墨烯/铜自润滑材料的硬度增加，导电性略微降低，摩擦系数明显变小。本发明可以有效降低铜基自润滑材料的摩擦系数与磨损率，提高自润滑材料的硬度并保证自润滑材料的导电性良好，完善铜基自润滑材料在摩擦工程领域的实际应用。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的负载银的石墨烯纳米片的形貌图。
图2为本发明实施例1得到的不同含量的负载银石墨烯/铜基自润滑材料的显微硬度测量统计图。
图3为本发明实施例1在6N的载荷下不同含量的负载银石墨烯/铜基自润滑材料的摩擦系数测量统计图。
图4为本发明实施例1在3N、6N、9N的载荷下不同含量的负载银石墨烯/铜基自润滑材料的摩擦系数测量统计图。
图5为本发明实施例1在3N、6N、9N的载荷下不同含量的负载银石墨烯/铜基自润滑材料的磨损率测量统计图。
图6为本发明实例1所述的1.5％[email protected]/Cu复合材料扫描电镜图
图7为本发明实例1所述的纯铜材料在6N的外加载荷下进行摩擦试验后的扫描电镜图。
图8含量负载银石墨烯/铜基自润滑材料在6N的外加载荷下进行摩擦试验后，1.5％的石墨烯/铜磨损表面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种负载银的石墨烯/铜自润滑材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取0.05～0.15g片层在5～15层的石墨烯纳米片、0.05～0.15g十二烷基硫酸钠搅拌混合，加入到30～50ml二甲基甲酰胺中，超声分散100～140min。
步骤二：配制1mol/L～4mol/L的AgNO3溶液。
步骤三：将8～15ml步骤二中的AgNO3溶液倒入步骤一中超声分散后的混合液中再超声分散2～3h。
步骤四：将步骤三中的混合液在60～90℃加热0.5～2h；依次用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤、干燥后获得负载银的石墨烯。
步骤五：称取一定质量过325目筛的铜粉，即粒径在0.0450mm以下的铜粉和负载银的石墨烯，使负载银的石墨烯占铜粉和负载银的石墨烯总质量的0.5％～2.0％，一般总质量为25g，负载银的石墨烯为0.125～0.5g。
步骤六：将步骤五中称取的负载银的石墨烯与铜粉混合，在球磨机上以100～200r/min的速率球磨1～2h。
步骤七：将球磨后的混合粉末烘干后，装入石墨材质的模具中10MPa预压。
步骤八：预压后的模具放入真空热压烧结炉，烧结温度700～800℃，烧结压力20～30MPa，并保温、保压1～2h。
步骤九：烧结完成后的负载银的石墨烯/铜自润滑材料在炉内随炉冷却。
步骤十：降至室温后取出模具中的自润滑材料形成的块体，进行打磨、抛光。
实施例1
本发明一种负载银的石墨烯/铜基摩擦材料，具体包括以下步骤：
步骤一、称取0.1g石墨烯纳米片，片层在5～15层，同时称取0.1g的十二烷基硫酸钠粉末。将称取后的石墨烯纳米片与十二烷基硫酸钠粉末用玻璃棒搅拌混合，得到混合粉末。量取30ml二甲基甲酰胺液体，倒入上述混合粉末中搅拌并超声分散120min，得到混合液体。
步骤二、称取1.7gAgNO3粉末，溶解到10ml去离子水中，配制出1mol/L的AgNO3溶液，再倒入步骤一中得到的混合液体中搅拌，超声分散30min。
步骤三、将步骤二中得到的混合液放入到水浴加热器中，从室温开始加热到70℃，并保温30min。
步骤四、水浴加热后的液体，静置，冷却至室温。用去离子水洗涤，静置，倒掉上层液。再用无水乙醇洗涤，搅拌、静置倒掉上层清液，重复以上步骤4次。
步骤五、将步骤四中沉淀的石墨烯过滤后放入烘干箱，直至烘干，得到负载银的石墨烯粉末。
步骤六、按质量百分比为0.5％、1.0％、1.5％称取负载银的石墨烯粉末0.125g、0.25g、0.375g、此时过325目筛铜粉的质量分别为24.875g、24.75、24.625g，质量和均为25g。并按质量比1.5％，称取石墨烯粉末0.375g，24.625g铜粉作为对比例，混合后分别装入球磨罐中。
步骤七、装入球磨罐的负载银的石墨烯/铜粉末中加入20ml无水乙醇。球粉质量比为10:1。球磨时间为120min，每60min停一次，间隔为10min。球磨时转速为160r/min。
步骤八、球磨后的混合粉末倒入培养皿中在60℃下烘干，倒入筛子分离球和粉，筛出复合粉末，筛子目数为80目。
步骤九、将复合粉末装入φ30mm的圆柱形石墨材质的模具。石墨材质的模具放入真空热压烧结炉，预压10MPa，温度室温。
步骤十、真空热压烧结炉从室温开始升温，55min后上升到550℃，压力10MPa；再过50min后升温到800℃，压力渐变为25MPa；800℃保温1h，保压1h；30min后温度降为500℃，压力由25MPa降为10MPa；压力保持不变，随炉冷却至室温。取出模具，取出烧结的复合铜金属块体试样。试样为5mm×Φ30mm的圆柱形薄片。
对比例
将上述实施例的步骤九替换为如下过程，形成另一个对比例：
将25g的铜粉装入φ30mm的圆柱形石墨材质的模具，模具型腔内壁和底端用石墨纸铺垫。石墨材质的模具放入真空热压烧结炉，预压25MPa，温度室温。
烧结出的上述五个块体试样须打磨抛光。具体过程是在抛光机上分别使用400#，800#，1000#的砂纸打磨，打磨过程中用力均匀，保持方向一致，按次序分等级打磨，试样，并用清水不断冲洗。
打磨后的试样进行硬度测试。使用显微硬度测试仪，结果表示为维氏硬度。
测硬度时实验加载为200gf，加载时间为10s，在每个试样均匀排布七个点进行测试，得出7个显微硬度值。测试时，为了减少设备的偶然误差和人为误差求其平均值作为测试区域的硬度值。
对试样进行抛光处理。具体做法为使用抛光布抛光，并同时加入抛光剂，用水不断冲洗，直至试样表面变为镜面。
对试样的抛光面分别进行摩擦实验。使用往复式摩擦试验机，摩擦配副选用球-盘式配副方式，实验温度为室温，载荷依次为3N、6N、9N，速度为20mm/s，时间30min，对偶球为φ5.95mm碳钢球，在同一个抛光面不同区域做三次摩擦实验，每次实验需要换掉对偶球的磨损区域。
重复以上实验，得到五组不同质量比复合材料的硬度、6N载荷下的摩擦系数、不同载荷下平均摩擦系数与磨损率数据。
如图1所示的负载银石墨烯纳米片粉末扫描电镜图，可以看到白色的银纳米颗粒以不规则形状镶嵌分散在石墨烯纳米片上。
如图2所示，随着负载银的石墨烯的添加量的增加，硬度呈现出增长的趋势。
图3所示，随着负载银石墨烯的添加量的增加，在6N的载荷下，与纯铜相比，摩擦系数均大幅度降低，在润滑剂含量均为1.5％时，负载银石墨烯/铜复合材料比石墨烯/铜复合材料拥有更低的摩擦系数。
图4所示，1.5％[email protected]/Cu的摩擦系数受载荷影响不大，且在不同载荷下，摩擦系数均低于1.5％GNPs/Cu。
图5所示，当载荷分别为6N、9N时，含量为1.0％[email protected]/Cu、1.5％[email protected]/Cu、1.5％GNPs/Cu的复合材料磨损率，相比于纯铜与0.5％GNPs/Cu材料有大幅度降低。
图6为制备的[email protected]/Cu复合材料的SEM图，可以看出石墨烯在铜基体中均匀分布，图中黑色物质为石墨烯，灰色为铜。
从图7可以看出，纯铜材料在进行摩擦试验后磨痕表面凹凸不平，有许多的磨屑、裂痕、犁沟。
从图8可以看出，1.5％[email protected]/Cu磨痕表面，复合材料塑性变形减少，磨粒减少，摩擦表面变得平整光滑，因为石墨烯在摩擦时受到剪切力，石墨烯纳米片剥落在摩擦表面形成润滑膜保护了材料，降低了磨损。
表1本发明实施例1和对比例所述的不同含量的负载银石墨烯/铜基摩擦材料的导电率
从表1可以看到，随着负载银石墨烯添加量的增加，与纯铜相比，导电性不断降低。
实施例2
本发明一种负载银的石墨烯/铜基摩擦材料，具体包括以下步骤：
步骤一、称取0.1g石墨烯纳米片，片层在5～15层，同时称取0.1g的十二烷基硫酸钠粉末。将称取后的石墨烯纳米片与十二烷基硫酸钠粉末用玻璃棒搅拌混合，得到混合粉末。量取40ml二甲基甲酰胺液体中，倒入上述混合粉末中搅拌并超声分散110min，得到混合液体。
步骤二、称取3.4gAgNO3粉末，溶解到10ml去离子水中，配制出2mol/L的AgNO3溶液，再倒入步骤一中得到的混合液体中搅拌，超声分散2.5h。
步骤三、将步骤二中得到的混合液放入到水浴加热器中，从室温开始加热到60℃，并保温1.5h。
步骤四、水浴加热后的液体，静置，冷却至室温。用去离子水洗涤，静置，倒掉上层液。再用无水乙醇洗涤，搅拌、静置倒掉上层清液，重复以上步骤4次。
步骤五、将步骤四中沉淀的石墨烯过滤后放入烘干箱，直至烘干，得到负载银的石墨烯粉末。
步骤六、按质量百分比为1.0％称取负载银的石墨烯粉末0.25g，此时过325目筛铜粉的质量为24.75g，质量和为25g，混合后分别装入球磨罐中。
步骤七、装入球磨罐的负载银的石墨烯/铜粉末中加入20ml无水乙醇。球粉质量比为10:1。球磨时间为60min，每30min停一次，间隔为10min。球磨时转速为100r/min。
步骤八、球磨后的混合粉末倒入培养皿中在60℃下烘干，倒入筛子分离球和粉，筛出复合粉末，筛子目数为80目。
步骤九、将复合粉末装入φ30mm的圆柱形石墨材质的模具。石墨材质的模具放入真空热压烧结炉，预压10MPa，温度室温。
步骤十、真空热压烧结炉从室温开始升温，55min后上升到550℃，压力10MPa；50min后升温到700℃，压力渐变为25MPa；700℃保温1.5h，保压1.5h；30min后温度降为500℃，压力由25MPa降为10MPa；压力保持不变，随炉冷却至室温。取出模具，取出烧结的复合铜金属块体试样。试样为10mm×Φ30mm的圆柱形。
实施例3
本发明一种负载银的石墨烯/铜基摩擦材料，具体包括以下步骤：
步骤一、称取0.1g石墨烯纳米片，片层在5～15层，同时称取0.1g的十二烷基硫酸钠粉末。将称取后的石墨烯纳米片与十二烷基硫酸钠粉末用玻璃棒搅拌混合，得到混合粉末。量取50ml二甲基甲酰胺液体中，倒入上述混合粉末中搅拌并超声分散140min，得到混合液体。
步骤二、称取5.1gAgNO3粉末，溶解到10ml去离子水中，配制出3mol/L的AgNO3溶液，再倒入步骤一中得到的混合液体中搅拌，超声分散2h。
步骤三、将步骤二中得到的混合液放入到水浴加热器中，从室温开始加热到80℃，并保温2h。
步骤四、水浴加热后的液体，静置，冷却至室温。用去离子水洗涤，静置，倒掉上层液。再用无水乙醇洗涤，搅拌、静置倒掉上层清液，重复以上步骤4次。
步骤五、将步骤四中沉淀的石墨烯过滤后放入烘干箱，直至烘干，得到负载银的石墨烯粉末。
步骤六、按质量百分比为2.0％称取负载银的石墨烯粉末0.5g，此时过325目筛铜粉的质量为24.5g，质量和为25g，混合后装入球磨罐中。
步骤七、装入球磨罐的负载银的石墨烯/铜粉末中加入20ml无水乙醇。球粉质量比为10:1。球磨时间为120min，每50min停一次，间隔为10min。球磨时转速为200r/min。
步骤八、球磨后的混合粉末倒入培养皿中在60℃下烘干，倒入筛子分离球和粉，筛出复合粉末，筛子目数为80目。
步骤九、将复合粉末装入φ30mm的圆柱形石墨材质的模具。石墨材质的模具放入真空热压烧结炉，预压10MPa，温度室温。
步骤十、真空热压烧结炉从室温开始升温，55min后上升到550℃，压力10MPa；50min后升温到750℃，压力渐变为25MPa；750℃保温2h，保压2h；30min后温度降为500℃，压力由25MPa降为10MPa；压力保持不变，随炉冷却至室温。取出模具，取出烧结的复合铜金属块体试样。试样为5mm×Φ30mm的圆柱形。
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