基于碳化蚕丝织物的柔性电极和柔性电池
阅读说明：本技术 基于碳化蚕丝织物的柔性电极和柔性电池 (Flexible electrode and flexible battery based on carbonized silk fabric ) 是由 邓永红 常建 安亚楠 王朝阳 罗超 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于碳化蚕丝织物的柔性电极,包含碳化蚕丝织物和与该碳化蚕丝织物复合的电极活性材料。本发明的柔性电极尤其为柔性锂负极和柔性硫正极。本发明还提供一种包含该柔性电极的柔性电池,尤其是柔性锂硫电池。本发明的柔性电极和柔性电池具有以下优点：碳化蚕丝织物的原材料来源广,制备过程简单,绿色环保,成本低；碳化蚕丝织物具有三维空间结构,柔性和导电性良好,且存在丰富的氮氧掺杂结构,对多硫化物和金属锂均具更好的亲和性,可以抑制锂枝晶的生长,抑制多硫化物在锂硫电池中的“穿梭效应”,提高电池的循环稳定性；碳化蚕丝织物的面质量较轻,有利于提高电池的能量密度。(The invention provides a flexible electrode based on a carbonized silk fabric, which comprises the carbonized silk fabric and an electrode active material compounded with the carbonized silk fabric. The flexible electrodes of the invention are in particular flexible lithium cathodes and flexible sulfur anodes. The invention also provides a flexible battery, in particular a flexible lithium-sulfur battery, comprising the flexible electrode. The flexible electrode and the flexible battery have the following advantages: the carbonized silk fabric has wide raw material sources, simple preparation process, environmental protection and low cost; the carbonized silk fabric has a three-dimensional structure, is good in flexibility and conductivity, has rich nitrogen-oxygen doped structures, has better affinity to polysulfide and metal lithium, can inhibit the growth of lithium dendrite, inhibits the shuttle effect of polysulfide in a lithium-sulfur battery, and improves the cycling stability of the battery; the carbonized silk fabric has light surface weight and is beneficial to improving the energy density of the battery.)
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体地涉及基于碳化蚕丝织物的柔性电极和柔性电池，更具体地涉及一种包含碳化蚕丝织物的柔性电极，尤其是柔性锂负极和柔性硫正极，以及一种包含该柔性电极的柔性电池，尤其是柔性锂硫电池。
背景技术
近年来，随着卷轴式显示屏、电子纺织品、软体机器人、物联网系统和生物电子产品等柔性可穿戴电子产品的快速发展与新兴应用，急需开发一种轻薄、可柔软弯折、能量密度高且性能稳定的电池，为各种可穿戴与柔性电子器件提供电源。目前采用金属箔作为集流体的刚性锂离子电池在反复弯折时会出现疲劳断裂以及活性物质剥离，易造成电化学与机械性能衰减；同时锂离子电池采用的层状嵌锂活性材料理论比容量不高，需要使用较厚的电极，故难以实现锂电池优异的柔韧性与高能量密度。
锂硫电池作为下一代的锂电池技术，使用硫及金属锂分别作为电池的正负极材料，具有极高比容量(锂：3860mAh/kg；硫：1675mAh/kg)的理论优势，非常适合可穿戴与柔性电子器件产品的应用，引起了国内外的广泛关注。但是，锂硫电池的应用仍面临众多挑战。在负极方面，锂金属充放电过程中巨大的体积变化和锂枝晶生长易导致负极表面SEI膜连续破坏以及电解液的不断消耗；在正极方面，电池使用过程中会发生正极硫溶出现象，产生多硫化物(如Li2S4、Li2S6、Li2S8等)，这些多硫化物可以溶于电解液并穿过电池隔膜，导致活性硫在循环过程中不断损失以及电解液消耗。可见，以上因素均会导致锂硫电池的电化学性能不稳定。
采用高比面积柔性导电基材替换金属箔作为集流体，是提高锂硫电池电化学性能与机械柔韧性的一种重要途径。目前锂硫电极柔性集流体基材主要包括两类，一类是碳纳米管、石墨烯、纤维素碳纸，另一类是碳织物。碳纸具有质量轻和导电性较高等特点，可以将锂硫活性物质直接沉积在薄膜碳纸上制备柔性电极，进而可组装轻质柔性锂硫电池，但该类柔性锂硫电池一般能量密度较低、弯折稳定性较差。碳织物具有较高柔韧性、多孔网状结构以及良好的化学稳定性等优势，利用其制备的锂硫电极具有优异的机械柔韧性。国内外研究团队已尝试利用真空抽滤、液体浸渍、电沉积、热熔等方式在碳织物表面负载高活性锂硫物质来实现柔性锂硫电极的制备。但是，商用碳化织物面质量密度较大、对多硫化物和金属锂均具有较差的亲和性，无法有效抑制多硫化物的穿梭效应和锂枝晶生长，往往造成碳织物锂硫电池的电化学与机械稳定性较差。虽然大量前期工作通过表面改性(如异质原子掺杂、金属硫化物修饰、过渡金属涂层等)改善了碳化织物锂硫电池的电化学与机械稳定性，但多数表面改性过程繁琐复杂以及界面稳定性不佳。因此，利用简单有效的方法来实现高性能柔性锂硫电极与全电池仍具有较大的挑战性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的碳化织物和碳化织物锂硫电池存在的上述技术问题，并通过基于碳化蚕丝织物的柔性电极和柔性电池的创新性技术方案实现了上述目的。
具体地，在第一方面，本发明提供一种柔性电极，该柔性电极包含碳化蚕丝织物和与该碳化蚕丝织物复合的电极活性材料。
进一步地，该碳化蚕丝织物通过以下方法制得：在惰性气体保护下，将蚕丝织物在第一温度下进行脱水处理，在第二温度下进行预环化处理，并在第三温度下进行炭化处理，得到该炭化蚕丝织物。
更进一步地，在惰性气体保护下，将蚕丝织物在100℃-200℃之间的第一温度下进行脱水处理1-2h，然后在300℃-400℃之间的第二温度下进行环化处理2-3h，然后在950℃-1100℃之间的第三温度下进行碳化处理1-2h，蚕丝织物升温到第一温度、第二温度和第三温度的升温速率独立地为2℃-10℃/min。
在本发明的柔性电极的一个实施方案中，该电极活性材料为负极活性材料，该负极活性材料为锂金属、硅、石墨或金属氧化物。优选地，该负极活性材料为锂金属，该柔性电极为柔性锂负极。
进一步地，该柔性锂负极通过以下方法制备：将该碳化蚕丝织物裁剪为大小合适的碳化蚕丝织物极片，与锂金属电极相匹配，组装为半电池；在电流大小恒定的条件下，将锂金属定量沉积到碳化蚕丝织物极片上；然后取出沉积有锂金属的碳化蚕丝织物极片，用有机溶剂冲洗，干燥，得到该柔性锂负极。
进一步地，电流大小在0.1-1mA cm-2的范围内，锂金属的沉积量在1-20mAh cm-2的范围内。
在本发明的柔性电极的另一些实施方案中，该电极活性材料为正极活性材料，该正极活性材料包含硫元素，该柔性电极为柔性硫正极。
进一步地，该柔性电极通过以下方法制备：将硫粉与导电添加剂按照(2-3):1的质量比混合并充分研磨，将研磨好的混合物在惰性气体保护下在150-160℃下进行水热反应12-16h，得到硫复合物；将所得的硫复合物和粘结剂按照(8-9):1的质量比在适量的溶剂中充分混合，得到正极浆料；然后将所得的正极浆料涂覆于该碳化蚕丝织物上，在60℃-80℃下真空干燥12-16h以去除溶剂，得到该柔性电极，即柔性硫正极。
进一步地，导电添加剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、Super C45、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，粘结剂为水系粘结剂或者有机溶剂系粘结剂。
在本发明的柔性电极的又一些实施方案中，该电极活性材料为正极活性材料，该正极活性材料为镍钴锰三元材料(NCM)、钴酸锂(LCO)、磷酸铁锂(LFP)、镍钴铝三元材料(NCA)、锰酸锂(LMO)、镍酸锂(LNO)中的一种或多种。
进一步地，该柔性电极通过以下方法制备：将该正极活性材料与导电添加剂、粘结剂按照(4-9):(1-2):1的质量比在适量的溶剂中混合均匀，得到正极浆料；然后将所得的正极浆料均匀涂覆于该碳化蚕丝织物上，在60℃-80℃下真空干燥12-16h以去除溶剂，得到该柔性电极。
进一步地，导电添加剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、Super C45、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，粘结剂为水系粘结剂或者有机溶剂系粘结剂。
在另一方面，本发明提供一种柔性电池，其包括电极、隔膜和电解液，该电极包括正极和负极，该隔膜位于正极和负极之间，该电极包括根据本发明第一方面的柔性电极。
在本发明的柔性电池的一些实施方案中，该负极为根据本发明第一方面的柔性锂负极。
在本发明的柔性电池的另一些实施方案中，该正极为根据本发明第一方面的柔性硫正极。
在本发明的柔性电池的又一些实施方案中，该负极为根据本发明第一方面的柔性锂负极，该正极为根据本发明第一方面的柔性硫正极，该柔性电池为柔性锂硫电池。
本发明的有益效果：
本发明以基于蚕丝织物碳化衍生的碳化蚕丝织物作为柔性碳基材料，首次将碳化蚕丝织物应用于制备柔性电极(包括柔性正极和柔性负极)和柔性电池，包括优选的柔性锂负极和柔性硫正极，以及优选的柔性锂硫电池，具有以下有益效果：
(1)碳化蚕丝织物的原材料来源广，制备过程简单，绿色环保，成本低。
(2)碳化蚕丝织物具有三维空间结构，柔性和导电性良好，且存在丰富的氮氧掺杂结构，与商业碳化织物相比，对多硫化物和金属锂均具更好的亲和性。因此，碳化蚕丝织物用于锂负极，可以降低局部电流密度，引导锂金属均匀成核，抑制锂枝晶的生长；用于硫正极，可以缓冲电池循环过程中硫体积变化引起的应力，吸附硫正极上产生的多硫化物，抑制锂硫电池的“穿梭效应”，从而提高电池的循环稳定性。
(3)与常用的商业碳布相比，碳化蚕丝织物的面质量较轻(商业碳布的面质量通常为12.6mg cm-2，碳化蚕丝织物的面质量为1.8-6.3mg cm-2)，有利于提高电池的能量密度。
(4)本发明的柔性锂负极和柔性硫正极表现出良好的柔性和循环稳定性，可以相互匹配或与其他柔性电极匹配组装成柔性电池，以提高柔性电池的能量密度和循环性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1显示本发明实施例1和2制得的碳化蚕丝布的SEM图，其中(a)和(b)显示实施例1制得的碳化蚕丝布的SEM图，(c)和(d)显示实施例2制得的碳化蚕丝布的SEM图；
图2显示本发明实施例1制得的碳化蚕丝布的氮元素的XPS图；
图3显示本发明实施例1制得的碳化蚕丝布的氧元素的XPS图；
图4显示本发明实施例1制得的碳化蚕丝布在沉积3mAh cm-2锂金属后的SEM图；
图5显示本发明实施例1制得的碳化蚕丝布的库伦效率图；
图6显示本发明实施例1制得的碳化蚕丝布复合锂电极组装的对称电池循环稳定性测试结果；
图7显示本发明实施例1中以碳化蚕丝布为集流体的硫正极的SEM图，其中(a)为正视图，(b)为截面图；
图8显示本发明实施例1中装配的锂硫电池的循环性能图；
图9显示本发明实施例1中以碳化蚕丝布为集流体的锂硫电池在较高负载下的循环性能图；
图10显示本发明实施例1中以碳化蚕丝布为集流体的柔性软包锂硫电池的循环性能图；
图11显示本发明实施例1中以碳化蚕丝布为集流体的柔性软包锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、所采用的技术方案及所获得的有益效果更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明第一方面提供了一种柔性电极，该柔性电极包含碳化蚕丝织物和与该碳化蚕丝织物复合的电极活性材料。
本发明创新性地将碳化蚕丝织物作为基材与电极活性材料进行复合，利用碳化蚕丝织物的柔性和导电性制作成柔性电极。既可以与正极活性材料进行复合以制作柔性正极，也可以与负极活性材料进行符合以制作柔性负极。制得的柔性正极或柔性正极可以进一步用于制作柔性电池。本文所用的术语“复合”应以广泛的含义来理解，包括任何使碳化蚕丝织物与电极活性材料在电学上结合的方式。例如，下文所述的柔性锂负极通过沉积锂金属于碳化蚕丝织物上来制备，在这种情况下，通过沉积方式使碳化蚕丝织物与电极活性材料进行复合。又如，下文所述的柔性硫正极通过将正极活性材料与导电添加剂、粘结剂制备成正极浆料，然后将正极浆料涂覆于碳化蚕丝织物上来制备，在这种情况下，通过涂覆方式使碳化蚕丝织物与电极活性材料进行复合。
蚕丝是蚕在变为蚕蛾前的休眠期吐出来的，按蚕的品种分，蚕丝有桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝和木薯蚕丝等，常用的是桑蚕丝和柞蚕丝。蚕丝是天然蛋白质纤维的一种，由外层的丝胶和内层的丝素(蚕丝蛋白)组成。蚕丝直径小、光滑、有光泽并具有弹性，用于织物时无需纺丝，只需两股合并然后加捻就可成为连续绳状长丝。蚕丝织物外观优雅、穿着舒适并具有美学价值，千百年来一直是高端服饰的材料。由于蚕丝织物富含碳元素，柔软轻薄，随着柔性电池、柔性可穿戴设备的兴起，蚕丝织物作为柔性导电材料的原料也引起了人们的极大兴趣。
本文所用的术语“蚕丝织物”既包括常见的蚕丝织物布料，也包括通过静电纺丝制备的再生丝素纤维。本文所用的术语“碳化蚕丝织物”是指对蚕丝织物进行高温热处理等处理后得到的柔性导电材料。
通常，碳化蚕丝织物通过以下方法制得：在惰性气体保护下，将蚕丝织物在第一温度下进行脱水处理，在第二温度下进行环化处理，并在第三温度下进行碳化处理，得到所述炭化蚕丝织物。
不受理论的限制，据信蚕丝织物中的蚕丝蛋白在梯度升温加热后，相邻的肽链之间发生分子内脱水，继而发生芳香化或者环化形成六角形碳环，最后甚至生成高度有序的石墨结构。
可以理解，第一温度是适于使蚕丝织物脱水的温度，第二温度是使蚕丝织物中的蛋白质中的氨基和羧基基团发生环化反应而形成氮氧掺杂结构的温度，第三温度是适于使蚕丝织物发生碳化的温度。可以理解，第二温度高于第一温度，第三温度高于第二温度，在第一温度、第二温度和第三温度下处理合适的时间，并且从第一温度转变到第二温度和从第二温度转变到第三温度是以合适的升温速率转变。
在本发明的一些实施方案中，碳化蚕丝织物通过以下方法制得：在惰性气体保护下，将蚕丝织物在100℃-200℃之间的第一温度下进行脱水处理1-2h，然后在300℃-400℃之间的第二温度下进行环化处理2-3h，然后在950℃-1100℃之间的第三温度下进行碳化处理1-2h，蚕丝织物升温到第一温度、第二温度和第三温度的升温速率独立地为2℃-10℃/min。
上述惰性气体为化学化工反应中常用的惰性气体，例如氩气、氖气、氮气或者它们的混合物。另外，在惰性气体中也可混入适量的氢气或者氨气，即反应气氛可以为惰性气体和氢气或者氨气的混合气体。混入的氢气和氩气具有还原性，可以减少最终碳化蚕丝织物的氧掺杂含量，提高其导电性。
在上述碳化方法中，在使用大块的蚕丝织物(例如蚕丝布)的情况下，通常将其裁剪为大小合适的方块后进行处理。并且，通常优选地，可以将蚕丝织物先用去离子水和无水乙醇各超声15-20min，然后60℃烘干，以供后续进行处理。
本发明对蚕丝织物的材质没有具体的限制，不过通常优选纯桑蚕丝或柞蚕丝，纺织方式包括双绉、素绉、鬼绉和电力纺，厚度为8-46姆米，进一步优选地，蚕丝织物为22姆米的素绉桑蚕丝面料。
在本发明的柔性电极的一些实施方案中，电极活性材料为负极活性材料。在电池领域中，负极活性材料的非限制性实例包括锂金属、硅、石墨、金属氧化物等。对于硅、石墨、金属氧化物负极活性材料，通常可以将其与粘结剂、导电添加剂按照一定的比例(例如(8-9):1:1)在适量的溶剂中均匀混合，得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆在碳化蚕丝织物上，真空干燥除去溶剂，得到复合好的柔性负极。
进一步地，在一个优选的实施方案中，负极活性材料为锂金属，柔性电极相应地为柔性锂负极。该柔性柔性锂负极通过以下方法制备：将碳化蚕丝织物裁剪为大小合适的碳化蚕丝织物极片，与锂金属电极相匹配，组装为半电池；在电流大小恒定的条件下，将锂金属定量沉积到碳化蚕丝织物极片上；然后取出沉积有锂金属的碳化蚕丝织物极片，用有机溶剂冲洗，干燥，得到柔性锂负极。干燥的方式可以是自然晾干，或者低温烘干，或者其他合适的干燥方式。通常，设定电流大小在0.1-1mA cm-2的范围内，锂金属的沉积量在1-20mAhcm-2的范围内。所用的有机溶剂可以例如为碳酸二甲酯(DMC)、1,3-二氧戊环(DOL)或二甲氧基乙烷(DME)。应该指出的是，尽管这里采用电沉积法来将锂金属与碳化蚕丝织物复合制备柔性锂负极，但是还可以采用本领域公知的其他复合方法如锂热熔法来制备柔性锂负极。
在本发明的柔性电极的另一些实施方案中，电极活性材料为正极活性材料。在电池领域中，正极活性材料的非限制性实例通常包括镍钴锰三元材料(NCM)、钴酸锂(LCO)、磷酸铁锂(LFP)、镍钴铝三元材料(NCA)、锰酸锂(LMO)和镍酸锂(LNO)等；而在金属硫电池如锂硫电池中，正极活性材料为包含硫元素的正极活性材料，例如单质硫、硫复合物(如硫碳、硫硒或硫碲复合物等)或者多硫化合物(如Li2S8、Li2S6等)。
进一步地，在一些优选的实施方案中，电极活性材料为正极活性材料，该正极活性材料为镍钴锰三元材料(NCM)、钴酸锂(LCO)和磷酸铁锂(LFP)中的一种或多种。该柔性电极通过以下方法制备：将该正极活性材料与导电添加剂、粘结剂按照(4-9):(1-2):1的质量比在适量的溶剂中混合均匀，得到正极浆料；然后将所得的正极浆料均匀涂覆于该碳化蚕丝织物上，在60℃-80℃下真空干燥12-16h以去除溶剂，得到该柔性电极。所用的导电添加剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、Super C45、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，粘结剂为水系粘结剂(例如PAA、LA123、丝胶蛋白)或者有机溶剂系粘结剂(例如PVDF)。
另外进一步地，在另一些优选的实施方案中，电极活性材料为正极活性材料，正极活性材料包含硫元素，柔性电极相应地为柔性硫正极。简单而言，对于单质硫或者硫复合物，可以将其与导电添加剂、粘合剂在适量的溶剂中混合均匀，得到正极浆料，然后将所得的正极浆料均匀涂覆于碳化蚕丝织物上，真空干燥去除溶剂得到柔性硫电极；对于多硫化物，可以将其溶解于电解液中，再将电解液滴到碳化蚕丝织物上得到柔性硫电极。
在一个以硫单质制备柔性硫正极的优选实施方案中，该柔性硫正极通过以下方法制备：将硫粉与导电添加剂按照(2-3):1的质量比混合并充分研磨，将研磨好的混合物在惰性气体保护下在150-160℃下进行水热反应12-16h，得到硫复合物；将所得的硫复合物和粘结剂按照(8-9):1的质量比在适量的溶剂中充分混合，得到正极浆料；然后将所得的正极浆料涂覆于该碳化蚕丝织物上，在60℃-80℃下真空干燥12-16h以去除溶剂，得到柔性硫正极。所用的导电添加剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、Super C45、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，粘结剂为水系粘结剂或者有机溶剂系粘结剂。
在上述的柔性电极制备中使用的溶剂包括有机溶剂和水，具体的溶剂以使用的粘结剂为准。例如，粘结剂使用有机溶剂系粘结剂(例如PVDF)时，溶剂为有机溶剂；粘结剂使用水系粘结剂(例如LA123)时，溶剂为水。
本发明第二方面提供了一种柔性电池，其包括电极、隔膜和电解液，该电极包括正极和负极，该隔膜位于正极和负极之间，该电极包括根据本发明第一方面的柔性电极。
如上文所述，本发明的柔性电极包括柔性正极和柔性负极，柔性正极的一个优选实例为柔性硫正极，柔性负极的一个优选实例为柔性锂负极。在本发明的一些实施方案中，本发明的柔性电池包含本发明的柔性正极和电池领域的其他柔性负极。在本发明的另一些实施方案中，本发明的柔性电池包含本发明的柔性负极和电池领域的其他柔性正极。在本发明的又一些实施方案中，本发明的柔性电池包含本发明的柔性负极和本发明的柔性正极。应该指出的是，本发明的创新在于柔性电极和包含柔性电极的柔性电池，柔性电池中的隔膜和电解液可以采用电池领域或者更具体地柔性电池领域常用的隔膜和电解液，在本文中不作赘述。
在本发明的柔性电池的一些优选实施方案中，负极采用本发明第一方面的柔性锂负极，该柔性电池相应地为柔性锂电池。在本发明的柔性电池的另一些优选实施方案中，正极采用本发明第一方面的柔性硫正极，该柔性电池相应地为柔性硫电池。在本发明的柔性电池的又一些优选实施方案中，负极采用本发明第一方面的柔性锂负极，正极采用本发明第一方面的柔性硫正极，该柔性电池相应地为柔性锂硫电池。
以下通过具体实施例对本发明作进一步的具体说明。应该指出的是，这些实施例旨在进行举例说明本发明，并不意在以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)碳化蚕丝布的制备与表征
将22姆米的素绉桑蚕丝布裁剪为4cm*6cm的方块，用去离子水和无水乙醇各超声预处理15min，然后60℃烘干备用。
将经预处理的蚕丝布置于管式炉中，在氩气的保护下，梯度升温进行碳化，控温程序为：室温升温至150℃(升温速率10℃/min)，恒温1h；150℃升温至350℃(升温速率2℃/min)，恒温3h；350℃升温至950℃(升温速率3℃/min)，恒温1h，制得碳化蚕丝布。
制得的碳化蚕丝布的SEM形貌图见图1(a)和(b)，由图可见碳化后的蚕丝布纤维结构完整，分布均匀，有助于良好导电性。
制得的碳化蚕丝布的氮元素的XPS图见图2，可见碳化蚕丝布富含丰富的氮掺杂结构，用于柔性硫正极时有助于吸附多硫化物，抑制多硫化物在硫电池隔膜上的穿梭效应，同时也使碳化蚕丝布具有良好的亲锂性，用于锂负极时可以抑制锂枝晶的产生。
制得的碳化蚕丝布的氧元素的XPS图见图3，可见富含丰富的氧掺杂结构，用于柔性硫正极时有助于吸附多硫化物，抑制锂硫电池中多硫化物的“穿梭效应”。
(2)柔性锂负极的制备与表征
将以上制得的碳化蚕丝布裁剪为大小合适的极片，与锂金属电极(天津中能锂业)相匹配，在手套箱中组装为半电池。采用NewareCT2001A电池测试系统，在电流密度为1mAcm-2的条件下，定量沉积1-20mAh cm-2锂金属到碳化蚕丝布上。结束后，在手套箱中将电池拆开，取出沉积有锂金属的碳化蚕丝布电极，用二甲氧基乙烷(DME)冲洗3次，自然晾干，得到柔性锂负极。
对其中沉积了3mAh cm-2锂金属的碳化蚕丝布复合锂负极进行SEM表征，结果见图4。与图1对比可以看出，锂金属均匀包覆在碳化蚕丝布纤维表面，这是因为碳化蚕丝布存在丰富的氮掺杂结构，具有良好的亲锂性，能够引导锂金属均匀成核，从而抑制锂枝晶的产生。
将未沉积锂的碳化蚕丝布与锂金属匹配，组装扣式半电池，进行库伦效率测试，对照样为铜箔Cu(常用负极集流体，二维材料)、碳毡CF(三维材料，不含氮氧掺杂，类似碳布)，结果见图5。从图中可以看出，碳化蚕丝布库伦效率明显优于碳毡(CF)和铜箔(Cu)，循环300次后，平均库伦效率高达99.45％，所以基于碳化蚕丝布制备的柔性锂负极能够减小锂的损耗，改善电池的循环稳定性。
用其中沉积了10mAh cm-2锂金属的碳化蚕丝布复合锂负极组装对称电池，进行循环稳定性测试，对照样依然为铜箔(Cu)和碳毡(CF)，两者也都沉积了10mAh cm-2锂金属，结果见图6。从图中可以看出，在2mA cm-2-2mAh cm-2的条件下，碳化蚕丝布复合锂负极组装的对称电池能够稳定循环550h，表现出优异的循环稳定性，而铜箔(Cu)和碳毡(CF)复合锂负极组装的对称电池只能分别稳定循环大约300-340h，这是因为碳化蚕丝布的三维结构可以减小局部电流密度，丰富的氮掺杂结构可以引导锂金属的均匀成核，从而抑制了锂枝晶的生长，提高了电池的循环稳定性。
(3)柔性硫正极的制备与表征
将硫粉与科琴黑按照质量比3:1混合，进行充分研磨。然后将研磨好的混合物置于水热反应釜中，在氩气保护下，155℃恒温16h，得到硫碳复合物。以水为溶剂，丝胶蛋白为粘结剂，将硫碳复合物和粘结剂按照质量比9:1充分混合，得到水系电极浆料。将该电极浆料涂覆于以上制得的碳化蚕丝布上，并60℃真空干燥16h，除去溶剂，得到柔性硫正极，其SEM形貌图见图7。从图中可以看出，以碳化蚕丝布为集流体，浆料能够充分渗透到碳化蚕丝布的三维结构中，有利于活性物质的均匀分布，当提高硫负载时，活性材料不易脱落，极片不容易掉粉。
以同样的方法，制备了以碳毡CF(三维材料，不含氮氧掺杂，类似碳布)和石墨片GF(二维材料)为集流体的硫正极作为对比样。
将制得的柔性硫正极和对比硫正极分别在手套箱中与锂金属匹配，组装为半电池，进行电化学性能测试，电池循环性能见图8和图9。图8显示基于碳化蚕丝布制备的柔性硫正极，在硫负载为2.55mg cm-2的条件下，循环200次，比容量为784mAh g-1，容量保持率79.5％，平均库伦效率高达98.95％，性能明显优于作为对照样的碳毡(CF)和石墨片(GF)。这是因为碳化蚕丝布的三维结构可以缓冲硫体积变化引起的应力，丰富的氮氧掺杂结构可以吸附多硫化物，抑制多硫化物在硫电池隔膜上的穿梭效应，锂硫电池的循环性能得以改善。图9显示当提高硫负载时，以碳化蚕丝布为集流体的锂硫电池依然能稳定循环，硫负载为6mg cm-2时，面容量可达5.4mAh cm-2，表明基于碳化蚕丝布制备的柔性硫正极适用于制作高面容量的锂硫电池。
(4)柔性锂硫电池的制备
将上述制备的柔性锂负极和柔性硫正极分别裁剪为2cm*4cm的大小。在手套箱中，将两种电极相匹配，使用Celgard公司的聚丙烯隔膜以及常规的锂硫电解液(成分：1.0MLiTFSI/DME:DOL＝1:1Vol％，添加2.0％LiNO3，公司：苏州多多化学试剂有限公司)，以铝塑膜作为封装，组装软包电池，得到基于碳化蚕丝布的柔性良好的锂硫电池。
图10为基于碳化蚕丝布组装的柔性软包锂硫全电池的循环性能图，电池硫负载为2.0mg cm-2，测试的电流大小为1mA cm-2，由图可知，该软包电池循环稳定性良好，前150次循环平均库伦效率高达98.9％，循环150次后，在曲率半径为5mm的条件下弯折1000次，电池容量仅略微衰减，依旧能稳定循环，库伦效率基本保持不变。
图11也为基于碳化蚕丝布组装的柔性软包锂硫全电池的循环性能图，电池硫负载为2.0mg cm-2，测试的电流大小为0.5mA cm-2，循环50次后，在曲率半径为5mm的条件下弯折1000次，电池依然能够稳定循环，整体的平均库伦效率高达98.4％。
图10和图11均表明，基于碳化蚕丝布组装的柔性软包锂硫全电池的柔性以及循环稳定性优异，具有很好的应用前景。
实施例2
(1)碳化蚕丝布的制备与表征
将30姆米的素绉桑蚕丝布裁剪为4cm*6cm的方块，用去离子水和无水乙醇各超声预处理15min，然后60℃烘干备用。
将经预处理的蚕丝布置于管式炉中，在氩气的保护下，梯度升温进行碳化，控温程序为：室温升温至200℃(升温速率5℃/min)，恒温1h；200℃升温至400℃(升温速率3℃/min)，恒温3h；400℃升温至1000℃(升温速率3℃/min)，恒温1h，制得碳化蚕丝布。
所得的碳化蚕丝布的SEM形貌图见图1(c)和(d)，由图可见碳化后的蚕丝布纤维结构完整，分布均匀，有助于良好导电性。
(2)柔性锂负极的制备
将以上制得的碳化蚕丝布裁剪为大小合适的极片，与锂金属电极(天津中能锂业)相匹配，在手套箱中组装为半电池。采用NewareCT2001A电池测试系统，在电流密度为0.5mAcm-2的条件下，定量沉积3-20mAh cm-2锂金属到碳化蚕丝布上。结束后，在手套箱中将电池拆开，取出沉积有锂金属的碳化蚕丝布电极，用1,3-二氧戊环(DOL)冲洗3次，自然晾干，得到柔性锂负极。
(3)柔性硫正极的制备
将硫粉与super P按照质量比3:1混合，进行充分研磨。然后将研磨好的混合物置于水热反应釜中，在氩气保护下，155℃恒温12h，得到硫碳复合物。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，聚偏四氟乙烯(PVDF)为粘结剂，将硫碳复合物和粘结剂按照质量比9:1充分混合，得到有机溶剂系电极浆料。将该电极浆料涂覆于以上制得的碳化蚕丝布上，并80℃真空干燥12h，除去溶剂，得到柔性硫正极。
(4)柔性锂硫电池的制备
将上述制备的柔性锂负极和柔性硫正极分别裁剪为2cm*4cm的大小。在手套箱中，将两种电极相匹配，使用Celgard公司的聚丙烯隔膜以及常规的锂硫电解液(成分：1.0MLiTFSI/DME:DOL＝1:1Vol％，添加2.0％LiNO3，公司：苏州多多化学试剂有限公司)，以铝塑膜作为封装，组装软包电池，得到基于碳化蚕丝布的柔性良好的锂硫电池。
实施例3
(1)碳化蚕丝布的制备
将40姆米的素绉桑蚕丝布裁剪为4cm*6cm的方块，用去离子水和无水乙醇各超声预处理20min，然后60℃烘干备用。
将经预处理的蚕丝布置于管式炉中，在氖气的保护下，梯度升温进行碳化，控温程序为：室温升温至200℃(升温速率5℃/min)，恒温1h；200℃升温至350℃(升温速率5℃/min)，恒温2h；350℃升温至950℃(升温速率5℃/min)，恒温2h，制得碳化蚕丝布。
(2)柔性锂负极的制备
将以上制得的碳化蚕丝布裁剪为大小合适的极片，与锂金属电极(天津中能锂业)相匹配，在手套箱中组装为半电池。采用NewareCT2001A电池测试系统，在电流密度为1mAcm-2的条件下，定量沉积5-15mAh cm-2锂金属到碳化蚕丝布上。结束后，在手套箱中将电池拆开，取出沉积有锂金属的碳化蚕丝布电极，用二甲氧基乙烷(DME)冲洗3次，自然晾干，得到柔性锂负极。
(3)柔性钴酸锂正极的制备
在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，将LCO(钴酸锂)、super P(导电添加剂)、PVDF(粘结剂)按93:3:2的质量比进行充分混合，得到均匀的电极浆料。将电极浆料涂覆于以上制得的碳化蚕丝布上，80℃真空干燥12h，得到柔性钴酸锂正极。
(4)柔性锂电池的制备
将以上制备的柔性锂负极和柔性钴酸锂正极分别裁剪成2cm*4cm的大小。在手套箱中，将两种电极相匹配，使用Celgard公司的聚丙烯隔膜以及常规的锂硫电解液(成分：1.0M LiTFSI/DME:DOL＝1:1Vol％，添加2.0％LiNO3，公司：苏州多多化学试剂有限公司)，以铝塑膜作为封装，组装软包电池，得到基于碳化蚕丝布的以柔性钴酸锂为正极材料的柔性锂电池。
实施例4
(1)碳化蚕丝布的制备
将23姆米的鬼绉柞蚕丝布裁剪为4cm*6cm的方块，用去离子水和无水乙醇各超声20min，然后60℃烘干备用。
将经预处理的蚕丝布置于管式炉中，在氩氢混合气(氩气与氢气体积比为9:1)的保护下，梯度升温进行碳化，控温程序为：室温升温至100℃(升温速率5℃/min)，恒温1h；100℃升温至300℃(升温速率5℃/min)，恒温2h；300℃升温至1050℃(升温速率5℃/min)，恒温1h，制得碳化蚕丝布。
(2)柔性锂负极的制备
将以上制得的碳化蚕丝布裁剪为大小合适的极片，与锂金属电极(天津中能锂业)相匹配，在手套箱中组装为半电池。采用NewareCT2001A电池测试系统，在电流密度为0.8mAcm-2的条件下，定量沉积5-15mAh cm-2锂金属到碳化蚕丝布上。结束后，在手套箱中将电池拆开，取出沉积有锂金属的碳化蚕丝布电极，用二甲氧基乙烷(DME)冲洗3次，自然晾干，得到柔性锂负极。
(3)柔性镍钴锰正极的制备
在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，将NCM(镍钴锰三元材料)、super P(导电添加剂)、PVDF(粘结剂)按80:10:10的质量比进行充分混合，得到均匀的电极浆料。将电极浆料涂覆于以上制得的碳化蚕丝布上，80℃真空干燥12h，得到柔性镍钴锰正极。
(4)柔性锂电池的制备
将以上制备的柔性锂负极和柔性镍钴锰正极分别裁剪成2cm*4cm的大小。在手套箱中，将两种电极相匹配，使用Celgard公司的聚丙烯隔膜以及常规的锂硫电解液(成分：1.0M LiTFSI/DME:DOL＝1:1Vol％，添加2.0％LiNO3，公司：苏州多多化学试剂有限公司)，以铝塑膜作为封装，组装软包电池，得到基于碳化蚕丝布的以柔性镍钴锰为正极材料的柔性锂电池。
实施例5
(1)碳化蚕丝布的制备
将12姆米的鬼绉柞蚕丝布裁剪为4cm*6cm的方块，用去离子水和无水乙醇各超声15min，然后60℃烘干备用。
将经预处理的蚕丝布置于管式炉中，在氩氨混合气(氩气与氨气体积比为9:1)的保护下，梯度升温进行碳化，控温程序为：室温升温至150℃(升温速率5℃/min)，恒温1.5h；150℃升温至400℃(升温速率3℃/min)，恒温2.5h；400℃升温至1100℃(升温速率5℃/min)，恒温1h，制得碳化蚕丝布。
(2)柔性锂负极的制备
将以上制得的碳化蚕丝布裁剪为大小合适的极片，与锂金属电极(天津中能锂业)相匹配，在手套箱中组装为半电池。采用NewareCT2001A电池测试系统，在电流密度为0.5mAcm-2的条件下，定量沉积3-10mAh cm-2锂金属到碳化蚕丝布上。结束后，在手套箱中将电池拆开，取出沉积有锂金属的碳化蚕丝布电极，用二甲氧基乙烷(DME)冲洗3次，自然晾干，得到柔性锂负极。
(3)柔性磷酸铁锂正极的制备
在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，将LiFePO4(磷酸铁锂)、乙炔黑(导电添加剂)、PVDF(粘结剂)按70:15:15的质量比进行充分混合，得到均匀的电极浆料。将电极浆料涂覆于以上制得的碳化蚕丝布上，80℃真空干燥16h，得到柔性磷酸铁锂正极。
(4)柔性锂电池的制备
将以上制备的柔性锂负极和柔性磷酸铁锂正极分别裁剪成2cm*4cm的大小。在手套箱中，将两种电极相匹配，使用Celgard公司的聚丙烯隔膜以及常规的锂硫电解液(成分：1.0M LiTFSI/DME:DOL＝1:1Vol％，添加2.0％LiNO3，公司：苏州多多化学试剂有限公司)，以铝塑膜作为封装，组装软包电池，得到基于碳化蚕丝布的以柔性磷酸铁锂为正极材料的柔性锂电池。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。