阅读说明：本技术 一种氟化石墨烯材料的制备方法 (Preparation method of fluorinated graphene material ) 是由 冯奕钰 俞慧涛 高龙 唐俊稳 封伟 于 2019-03-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种氟化石墨烯材料的制备方法,首先利用羧基化的方法将石墨烯进行功能化处理得到羧基化石墨烯,然后利用脱羧取代的方法,将石墨烯表面羧基上的羟基进行氟元素取代,得到氟化石墨烯。经表征分析,氟元素成功接枝在石墨烯表面,摩尔接枝率可达15％,而且氟化的石墨烯表面完整,未发生明显的结构破坏。该发明为氟化石墨烯提供了方法和应用前提。(The invention discloses a preparation method of a fluorinated graphene material, which comprises the steps of firstly carrying out functionalization treatment on graphene by utilizing a carboxylation method to obtain carboxylated graphene, and then carrying out fluorine element substitution on hydroxyl on carboxyl on the surface of the graphene by utilizing a decarboxylation substitution method to obtain the fluorinated graphene. Through characterization and analysis, the fluorine element is successfully grafted on the surface of the graphene, the molar grafting rate can reach 15%, and the fluorinated graphene has a complete surface and is not obviously structurally damaged. The invention provides a method and application premise for fluorinated graphene.)

一种氟化石墨烯材料的制备方法

技术领域

本发明属于碳纳米复合材料领域，更加具体地说，涉及一种氟化的石墨烯材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是最近发现的最为惹人注目的新型二维新材料，获得了2010年诺贝尔奖，其优异的物理和化学特性使得当今研究者对其产生巨大关注。同时，各类石墨烯的研究产物也在科学社会生活中得到了巨大应用。其中，以GO为基体的复合材料是石墨烯开发和利用的研究角度，尤其在液晶器件、光电信息储存、电子器件、传感材料和催化剂等领域都都拥有着非常广阔的应用前景。

石墨烯的分散性问题一直是科学界关注的话题之一，因为石墨烯作为优异的载体本身提供的性能有限，必须接枝官能团才能极致的发挥这一新材料的科学应用。不仅如此，当今人们生活质量不断提高，能源储存和环境友好等议题也变得越来越敏感，所以发展储能环保材料变得十分重要。经过长时间的研究发现，利用共价键功能化的方法可以将带氟元素的基团接枝在石墨烯表面，并表现出较高的储能密度，较好的表面接触效果等能。而且氟化的石墨烯分子可以与多种材料进行复合处理，得到不同种类的石墨烯复合材料，例如氟化的石墨烯/自修复聚合物材料，氟化的石墨烯/聚吡咯复合材料等。因此，获得一种氟化的石墨烯的制备方法或工艺，对于发展能源储存、材料防腐，航天器材等各个方面都有着巨大的潜力。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氟化的石墨烯材料的制备方法，未来将用于聚合物骨架材料，电池正负极材料和量子点等方面，应用前景广阔。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种氟化石墨烯材料的制备方法，首先将氧化石墨烯、氢氧化钠和氯乙酸钠进行反应，以将氧化石墨烯中羟基的氢原子转换为羧基，得到羧基化石墨烯；再将羧基化石墨烯、氟源物质和硝酸银进行反应，以使羧基化石墨烯中的羧基中羟基被氟原子取代，得到氟化石墨烯。

而且，氢氧化钠为反应提供碱性环境，增强水解，与氯乙酸钠中残存氯乙酸进行反应形成相应的盐，避免其他离子的加入影响。

而且，氢氧化钠和氯乙酸钠为等摩尔比。

而且，氧化石墨烯、氢氧化钠和氯乙酸钠进行反应时，选择水作为反应氛围，室温20—25摄氏度下进行搅拌反应，反应时间为6—15小时，优选8—12小时；选择超声或者机械进行搅拌。

而且，得到羧基化石墨烯之后，将产物离心，无水乙醇清洗两次并离心、去离子水清洗，在透析袋中进行透析后在60—70℃下进行烘干。

而且，氟源物质为市场购买的含氟试剂、氟化钠试剂或者高纯氟气。

而且，羧基化石墨烯、氟源物质和硝酸银的质量比为1：(3—8)：1，优选1：(5— 8)：1。

而且，羧基化石墨烯、氟源物质和硝酸银进行反应时，选择水为反应氛围，并抽真空后充以惰性保护气体，在80—90摄氏度下进行回流反应，反应时间为20—24小时；

而且，羧基化石墨烯、氟源物质和硝酸银的反应结束后冷却至室温，然后对所得溶液进行抽滤，滤渣用去离子水，无水乙醇洗涤，再将洗后的溶液放入透析袋中透析，透析3—5天(每天24小时)再进行冷冻干燥24h，得氟化石墨烯。

在最终制备的氟化石墨烯材料中，氟元素以共价键形式接枝在石墨烯表面，摩尔接枝率为10％～15％，F—C(羰基的碳原子)—O—石墨烯。

与现有技术相比，本发明的技术方案首先利用羧基化的方法将石墨烯进行功能化处理得到羧基化石墨烯，然后利用脱羧取代的方法，将石墨烯表面羧基上的羟基进行氟元素取代，得到氟化石墨烯。经表征分析，氟元素成功接枝在石墨烯表面，摩尔接枝率可达15％，而且氟化的石墨烯表面完整，未发生明显的结构破坏。该发明为氟化石墨烯提供了方法和应用前提。

附图说明

图1为氟化石墨烯的X射线能谱图；氧化石墨烯、羧基化石墨烯、氟化石墨烯的紫外光谱图。

图2为氧化石墨烯、羧基化石墨烯、氟化石墨烯红外光谱图。

图3为本发明制备的氟化石墨烯的扫描电镜照片。

图4为本发明制备方法的具体流程示意图。

图5为本发明制备的氟化石墨烯材料的化学式结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，而不是限制本发明的范围。药品购自阿拉丁有限责任公司。

实施例1

1)氧化石墨烯(GO)的羧基化：将氧化石墨烯含水悬浮液进行稀释，然后水浴超声。将摩尔比例为1:1的氢氧化钠和氯乙酸钠加到GO分散液中，水浴超声2h，再在室温下进行搅拌12h，通过GO、氯乙酸钠的共轭乙酸基团作用将GO中羟基的氢原子转换为羧基，得到羧基化石墨烯。然后将产物离心，无水乙醇清洗两次并离心、去离子水清洗，在透析袋中透析后在65℃下进行烘干。

2)氟化石墨烯材料的制备：将质量比例为1:5:1的羧基化石墨烯、含氟试剂、AgNO₃混合于三口烧瓶之中进行超声，该反应AgNO₃为催化剂，抽真空充Ar，以保证惰性保护气体氛围，该过程重复三次，每次为5min。然后加入去离子水，在90℃的油浴环境下反应并回流24h，反应结束后冷却至室温20摄氏度，以使羧基化石墨烯中的羧基中羟基被氟原子取代。然后对所得溶液进行抽滤，滤渣用去离子水，无水乙醇洗涤，再将洗后的溶液放入透析袋中透析，透析5天再进行冷冻干燥24h，得氟化石墨烯。

实施例2

1)氧化石墨烯(GO)的羧基化：将(氧化)石墨烯含水悬浮液进行稀释，然后水浴超声。将摩尔比例为1:1的氢氧化钠和氯乙酸钠加到适量的GO分散液中，水浴超声 1h，再在室温下进行搅拌12h，通过GO、氯乙酸钠的共轭乙酸基团作用将GO中羟基的氢原子转换为羧基，得到羧基化石墨烯。然后将产物离心，无水乙醇清洗两次并离心、去离子水清洗，在透析袋中透析后在65℃下进行烘干。

2)氟化石墨烯材料的制备：将质量比例为1:5:1的羧基化石墨烯、氟化钠试剂、AgNO₃混合于三口烧瓶之中进行超声分散，抽真空充Ar，该过程重复三次，每次为3min。然后加入去离子水，在90℃的油浴环境下反应并回流24h，反应结束后冷却至室温。然后对所得溶液进行抽滤，滤渣用去离子水，无水乙醇洗涤，再将洗后的溶液放入透析袋中透析，透析3天再进行冷冻干燥24h，得氟化石墨烯。

实施例3

1)氧化石墨烯(GO)的羧基化：将(氧化)石墨烯含水悬浮液进行稀释，然后水浴超声。将摩尔比例为1:1的氢氧化钠和氯乙酸钠加到适量的GO分散液中，水浴超声 1.5h，再在室温下进行搅拌10h，通过GO、氯乙酸钠的共轭乙酸基团作用将GO中羟基的氢原子转换为羧基，得到羧基化石墨烯。然后将产物离心，无水乙醇清洗两次并离心、去离子水清洗，在透析袋中透析后在65℃下进行烘干。

2)氟化石墨烯材料的制备：将质量比例为1:5:1的羧基化石墨烯、高纯氟气、AgNO₃混合于三口烧瓶之中进行超声，该过程重复三次，每次为4min。在90℃的油浴环境下反应并回流24h，反应结束后冷却至室温。然后对所得溶液进行抽滤，滤渣用去离子水，无水乙醇洗涤，再将洗后的溶液放入透析袋中透析，透析4天再进行冷冻干燥20h，得氟化石墨烯。

将依照本发明制备的氟化石墨烯进行表征如下。图一为氧化石墨烯、羧基化石墨烯和氟化石墨烯的紫外—可见吸收光谱图。在200～300nm处三者均表现出了两个特征吸收峰。230nm处的吸收峰对应于C＝C键的π→π跃迁，而290nm处的吸收峰对应于C＝O键的n→π*跃迁。而且氟化石墨烯在400nm处表现出的吸收峰则为C—F键的n→σ*跃迁，即可证明氟元素的存在。图二为氧化石墨烯、羧基化石墨烯和氟化石墨烯的红外谱图。由图可知，氧化石墨烯在1600cm^-1处出现吸收峰，此处为C＝C键的伸缩振动峰。在1700 cm^-1处同样出现明显的吸收峰，此处为C＝O键的伸缩振动峰。在3400cm^-1处出现了吸收峰，此处为—OH的伸缩振动峰。在1100cm^-1处出现了明显的吸收峰，此处为C—O— C键的伸缩振动峰。而GO和GO—COOH的谱图相比，—OH伸缩振动峰(3400cm^-1处) 和C＝O键的伸缩振动峰(1700cm^-1处)都非常明显和强烈，而C—O—C基团的吸收峰则大大减小，而且GO—COOH的谱图在2300cm^-1处出现的吸收峰为羧基中的O—H键，说明了石墨烯中羧基的存在。即C—O—C基团已被羧基化。把GO—COOH和GF的谱图进行对比，GF在976cm^-1处存在一个较强的吸收峰，此处即为GF中C—F键的伸缩振动峰，这即可证明氟化石墨烯中氟元素的存在。图三为氟化石墨烯的扫描电镜图，从图中可知，氟化石墨烯在高倍下，可清晰看出该石墨烯纳米片呈透明状，且具有清晰的褶皱形态，证明了工艺下的氟化石墨烯很薄。同时，片层很完整，未发现明显的结构损坏，证明了该工艺较为优异。利用热重分析仪，通过计算失重比，其摩尔接枝率为 10％～15％。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现氟化石墨烯的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。