阅读说明：本技术 一种通过烘焙预处理提高活性炭比表面积的加工工艺 (Processing technology for improving specific surface area of activated carbon through baking pretreatment ) 是由 马欢欢 周建斌 章一蒙 陈登宇 王恋 于 2020-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种通过烘焙预处理提高活性炭比表面积的加工工艺,包括以下步骤：1)预烘焙；2)预拌；3)活化；4)洗涤。本发明通过以酶解木质素为原料制备活性炭,实现酶解木质素的附加值利用,对木质素进行预烘焙,使其脱水缩合,无需添加化学助剂,实现木质素的聚合和酚类物质的产生,提高了木质素的聚合度,活化后制得的活性炭其比表面积明显提高,活性炭的得率增加,提高活性炭的品质,适合广泛推广与使用。(The invention discloses a processing technology for improving the specific surface area of activated carbon through baking pretreatment, which comprises the following steps: 1) pre-baking; 2) pre-mixing; 3) activating; 4) and (6) washing. According to the invention, the enzymatic hydrolysis lignin is used as the raw material to prepare the activated carbon, so that the additional value utilization of the enzymatic hydrolysis lignin is realized, the lignin is pre-baked to be subjected to dehydration condensation, no chemical additive is required to be added, the polymerization of the lignin and the generation of phenolic substances are realized, the polymerization degree of the lignin is improved, the specific surface area of the activated carbon prepared after activation is obviously improved, the yield of the activated carbon is increased, the quality of the activated carbon is improved, and the method is suitable for wide popularization and use.)

一种通过烘焙预处理提高活性炭比表面积的加工工艺

技术领域

本发明涉及活性炭加工领域，具体是一种通过烘焙预处理提高活性炭比表面积的加工工艺。

背景技术

活性炭为功能型炭材料，孔隙发达、吸附能力强，活性炭的物理、化学性质稳定、耐酸耐碱耐热，在食品药品、水处理、气体净化、化工环保、储能材料、国防安全等领域有着广泛应用，工业上活性炭以煤、沥青、生物质等为原料通过炭化活化制备，随着各个行业对活性炭的需求增加，煤质活性炭由于其存在生产原料来源不可再生、生产中造成环境污染等问题，可再生的、环境友好的生物质原料是重要的替代品，木质素是自然界中第二丰富的天然原料，工业上木质素一般来源于造纸厂大量排放的黑液或是制备生物乙醇的剩余物，我国当前每年会产生超过2000万吨的工业木质素，但98％以上的工业木质素被直接燃烧，虽然也有一些其他的应用，如粘合剂、塑料添加剂等，但迄今为止仍未有大规模的应用，木质素中碳元素含量较高，是制备活性炭较佳的原料，由于木质素单元之间是通过碳碳键与醚键互相连接，单元间不同的连接方式，含有较多端位的羟基、甲氧基、羰基，受热容易断键、缩合，在制备活性炭时需要通过高温炭化、活化，而木质素在330℃左右时会发生剧烈分解，致使炭化活化后活性炭的得率降低，且高比表面积能够提高活性炭的吸附能力，因此，我们提出一种通过烘焙预处理提高活性炭比表面积的加工工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过烘焙预处理提高活性炭比表面积的加工工艺，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种通过烘焙预处理提高活性炭比表面积的加工工艺，包括以下步骤：

1)预烘焙；

2)预拌；

3)活化；

4)洗涤。

作为本发明的一种优选实施方式，包括以下步骤：

1)预烘焙：取木质素放置在管式炉中，升温加热，并进行保温，制得产物A；

2)预拌：将上一步骤得到的产物A冷却至室温，取纯水溶解活化剂制得活化剂溶液，并与产物A混合均匀，制得产物B；

3)活化：取上一步骤得到的产物B于烘箱中进行干燥，然后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，升温加热，并进行保温，制得产物C；

4)洗涤：将上一步骤得到的产物C冷却至室温，进行酸洗，再进行水洗，最后在烘箱中进行干燥，制得活性炭。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤1)包括以下步骤：

取木质素放置在管式炉中，以5～20℃/min的升温速率加热至180～300℃，并在此温度下保持30～120min，烘焙产生气体中可冷凝液体通过水间接冷却分离，制得产物A。

在上述技术方案中，通过步骤1)预烘焙工序，木质素在较低温度下发生脱水缩合，提高木质素的聚合度，同时去除木质素中的多种酚类物质，提高木质素的比表面积，对木质素的结构进行定型，无需添加化学助剂，实现酶解木质素的聚合和酚类物质的挥发，木质素脱水缩合的适用温度为180～300℃，若比此范围低则木质素缩合程度较低甚至不发生缩合，无法实现预烘焙工序的预期效果，若温度超过此范围，木质素会发生分解，降低活性炭的得率。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤2)中产物A:活化剂质量比为(1:1)～(1:4)。

在上述技术方案中，步骤2)将步骤1)中的产物和活化剂混合，作用于木质素中的官能团，消除官能团对木质素的絮凝、活化抑制作用，促进后续木质素的活化反应，为活性炭比表面积、得率的提高提供基础，使用的活化剂与产物A间的比例，使得活化剂能够充分发挥效用，在短时间制备高比表面积的活性炭，过多的活化剂无法对活化反应进行促进，还会造成制备成本的增加，设备的腐蚀，后续处理工艺的复杂化。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤3)包括以下步骤：

取上一步骤得到的产物B放置在烘箱中，于100～110℃温度下干燥4～6h，转移至管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以2～10℃/min的升温速率，升温至885～915℃，保温活化30～90min，制得产物C。

在上述技术方案中，步骤3)在氮气和高温氛围中将木质素活化，打开缩合时无序碳原子及其他杂原子所堵塞的孔隙并进行扩大，活性剂促进活化反应，步骤1)去除了木质素中的酚类等可挥发物质，避免增加活化剂用量，形成活性炭的孔隙结构，由于木质素在步骤1)中聚合度提高，使得无序碳原子及杂其他原子减少，提高了活性炭的得率，达到提高活性炭比表面积的效果。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤4)包括以下步骤：

将上一步骤得到的产物C于氮气保护下冷却至室温，利用3～8％盐酸进行洗涤，洗涤次数为4～6次，再利用去离子水洗至中性，最后在100～110℃烘箱中干燥3～5h，制得活性炭。

在上述技术方案中，步骤4)对步骤3)所得产物进行清洗，去除活性炭表面及孔隙中的物质，其中盐酸能够洗清去除木质素在活化工序中的反应残留物并调节pH，终止木质素的活化进程，活性炭的孔隙进行控制，去离子水清除活性炭中的离子，确保活性炭的洁净。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤1)中的木质素为酶解玉米秸秆获得的酶解木质素残渣。

在上述技术方案中，利用酶解木质素制备活性炭，实现酶解木质素的附加值利用，提高物质的利用率，促进资源节约、环境友好。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤2)中的活化剂为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种。

在上述技术方案中，结合步骤3)的活化工序，氢氧化钾/氢氧化钠通过与木质素中无序碳原子及其他杂原子反应生成碳酸钾/碳酸钠，形成孔隙，同时碳酸钾/碳酸钠分解产生氧化物氧化钾/氧化钠和二氧化碳，促进微孔的形成，碳酸钾/碳酸钠、氧化钾/氧化钠与碳原子反应生成金属钾/钠，活化工序中活化温度超过金属钾/钠的沸点，钾/钠蒸汽进行扩散，进入木质素中的不同碳层，扩大片层形成新的微孔结构并影响孔结构的发展，若活化温度过高，可能会造成增加木质素中的碳烧失，降低活性炭的得率，碳烧失增加可能会造成微孔结构的坍塌，影响活性炭的孔径分布，控制活性炭的孔径，实现对活性炭比表面积的控制，达到活性炭的最佳吸附性能；而木质素因预烘焙工序带来的聚合度提高，减少了氧化钾/氧化钠和碳酸钾/碳酸钠的反应，从而减少反应带来的重量损失，提高活性炭的得率。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的通过烘焙预处理提高活性炭比表面积的加工工艺，通过以酶解木质素为原料制备活性炭，实现酶解木质素的附加值利用，对木质素进行预烘焙，使其脱水缩合，无需添加化学助剂，实现木质素的聚合和酚类物质的产生，提高了木质素的聚合度，活化后制得的活性炭其比表面积明显提高，活性炭的得率增加，提高活性炭的品质。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取木质素放置在管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至180℃，并在此温度下保持30min，烘焙产生气体中可冷凝液体通过水间接冷却分离，制得产物A；

上一步骤结束后停止加热将产物A冷却至室温，取纯水溶解活化剂制得活化剂溶液，并与产物A按比例按照产物A:活化剂质量比为1:1的比例混合均匀，制得产物B，其中活化剂为氢氧化钾；

取上一步骤得到的产物B放置在烘箱中，于100℃温度下干燥4h，转移至管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以2℃/min的升温速率，升温至885℃，保温活化30min，制得产物C；

将上一步骤得到的产物C于氮气保护下冷却至室温，利用3％盐酸进行洗涤，洗涤次数为4次，再利用去离子水洗至中性，最后在100℃烘箱中干燥3h，制得活性炭。

实施例2

取木质素放置在管式炉中，12℃/min的升温速率加热至240℃，并在此温度下保持75min，烘焙产生气体中可冷凝液体通过水间接冷却分离，制得产物A；

上一步骤结束后停止加热将产物A冷却至室温，取纯水溶解活化剂制得活化剂溶液，并与产物A按比例按照产物A:活化剂质量比为2:5的比例混合均匀，制得产物B，其中活化剂为氢氧化钠；

取上一步骤得到的产物B放置在烘箱中，于105℃温度下干燥5h，转移至管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以6℃/min的升温速率，升温至900℃，保温活化60min，制得产物C；

将上一步骤得到的产物C于氮气保护下冷却至室温，利用5％盐酸进行洗涤，洗涤次数为5次，再利用去离子水洗至中性，最后在105℃烘箱中干燥4h，制得活性炭。

实施例3

取木质素放置在管式炉中，以20℃/min的升温速率加热至300℃，并在此温度下保持120min，烘焙产生气体中可冷凝液体通过水间接冷却分离，制得产物A；

上一步骤结束后停止加热将产物A冷却至室温，取纯水溶解活化剂制得活化剂溶液，并与产物A按比例按照产物A:活化剂质量比为1:4的比例混合均匀，制得产物B，其中活化剂为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物；

取上一步骤得到的产物B放置在烘箱中，于110℃温度下干燥6h，转移至管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以10℃/min的升温速率，升温至915℃，保温活化90min，制得产物C；

将上一步骤得到的产物C于氮气保护下冷却至室温，利用8％盐酸进行洗涤，洗涤次数为6次，再利用去离子水洗至中性，最后在110℃烘箱中干燥5h，制得活性炭。

对比例1

取纯水溶解活化剂制得活化剂溶液，并与木质素按比例按照产物A:活化剂质量比为2:5的比例混合均匀，制得产物，其中活化剂为氢氧化钾；取上一步骤得到的产物放置在烘箱中，于105℃温度下干燥5h，转移至管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以6℃/min的升温速率，升温至900℃，保温活化60min，然后于氮气保护下冷却至室温，利用5％盐酸进行洗涤，洗涤次数为5次，再利用去离子水洗至中性，最后在105℃烘箱中干燥4h，制得活性炭。

对比例2

取木质素放置在管式炉中，12℃/min的升温速率加热至130℃，并在此温度下保持75min，烘焙产生气体中可冷凝液体通过水间接冷却分离，制得产物A；

上一步骤结束后停止加热将产物A冷却至室温，取纯水溶解活化剂制得活化剂溶液，并与产物A按比例按照产物A:活化剂质量比为2:5的比例混合均匀，制得产物B，其中活化剂为氢氧化钠；

取上一步骤得到的产物B放置在烘箱中，于105℃温度下干燥5h，转移至管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以6℃/min的升温速率，升温至900℃，保温活化60min，制得产物C；

将上一步骤得到的产物C于氮气保护下冷却至室温，利用5％盐酸进行洗涤，洗涤次数为5次，再利用去离子水洗至中性，最后在105℃烘箱中干燥4h，制得活性炭。

对比例3

取木质素放置在管式炉中，12℃/min的升温速率加热至350℃，并在此温度下保持75min，烘焙产生气体中可冷凝液体通过水间接冷却分离，制得产物A；

上一步骤结束后停止加热将产物A冷却至室温，取纯水溶解活化剂制得活化剂溶液，并与产物A按比例按照产物A:活化剂质量比为2:5的比例混合均匀，制得产物B，其中活化剂为氢氧化钠；

取上一步骤得到的产物B放置在烘箱中，于105℃温度下干燥5h，转移至管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以6℃/min的升温速率，升温至900℃，保温活化60min，制得产物C；

将上一步骤得到的产物C于氮气保护下冷却至室温，利用5％盐酸进行洗涤，洗涤次数为5次，再利用去离子水洗至中性，最后在105℃烘箱中干燥4h，制得活性炭。

对比例4

取纯水溶解活化剂制得活化剂溶液，并与木质素按比例按照木质素:活化剂质量比为2:5的比例混合均匀，制得产物A，其中活化剂为氢氧化钠；

取产物A放置在管式炉中，12℃/min的升温速率加热至240℃，并在此温度下保持75min，烘焙产生气体中可冷凝液体通过水间接冷却分离，制得产物B；

取上一步骤得到的产物B放置在烘箱中，于105℃温度下干燥5h，转移至管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以6℃/min的升温速率，升温至900℃，保温活化60min，制得产物C；

将上一步骤得到的产物C于氮气保护下冷却至室温，利用5％盐酸进行洗涤，洗涤次数为5次，再利用去离子水洗至中性，最后在105℃烘箱中干燥4h，制得活性炭。

实验

与实施例1相比，实施例2-3中的工艺参数不同；

与实施例2相比，对比例1中删除预烘焙工序，对比例2中预烘焙温度小于预设范围，对比例3中预烘焙温度超出预设范围，对比例4中的预烘焙工序位于预拌和活化工序之间；

取实施例1-3、对比例1-4制得活性炭，分别对其比表面积和得率进行检测并记录检测结果；

其中比表面积利用次甲基蓝水溶液吸附法进行测定，比表面积单位为m²/g；

得率为木质素原料的初始质量与所制得的活性炭质量的比值，单位为％。

根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：

实施例1-3、对比例1形成对比，检测结果可知，实施例1-3中活性炭的比表面积和得率的数值均比对比例有明显的提高，这充分说明了增加木质素的预烘焙工艺能够提高所制活性炭的比表面积和得率，由对比例2-3的检测结果，其活性炭的比表面积和得率的数值比实施例1-3中的低，可知木质素预烘焙工序中的温度对活性炭的比表面积和得率有着重要影响，温度过低或过高均无法达到预烘焙工序的预设效果，由对比例4的检测结果，其活性炭的比表面积和得率的数值比实施例1-3中的低，可知预烘焙在活性炭加工工艺中的顺序对活性炭的比表面积和得率亦有影响，在预拌后、活化前进行预烘焙，所达到的效果不佳，本发明实现了对活性炭品质的提高，效果稳定，具有较高实用性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。