一种高抗硫性高脱硝率的活性炭及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高抗硫性高脱硝率的活性炭及其制备方法 (Activated carbon with high sulfur resistance and high denitration rate and preparation method thereof ) 是由 李小龙 魏进超 杨本涛 康建刚 李俊杰 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法,该方法包括以下步骤：1)将原料煤、沥青、金属矿混合,然后任选地加入粘结剂、水,进行混合,混合均匀后得到混合原料；将混合原料挤压成型,得到活性炭前驱体成型料；将活性炭前驱体成型料进行干燥,得到干燥料；2)将干燥料加入到炭化炉中进行炭化,得到炭化料；3)将炭化料加入到活化炉中进行活化,得到高抗硫性高脱硝率活性炭。本发明在原料中直接加入金属矿石,通过采用强力混合工艺和控制炭化活化反应条件来调控活性炭内金属氧化物的形态,制备得到负载均匀金属氧化物和高比表面积的活性炭,具有流程短、投资低的优点。(A preparation method of activated carbon with high sulfur resistance and high denitration rate comprises the following steps: 1) mixing raw material coal, asphalt and metal ore, then optionally adding a binder and water, mixing, and uniformly mixing to obtain a mixed raw material; extruding and molding the mixed raw materials to obtain an active carbon precursor molding material; drying the active carbon precursor molding material to obtain a dried material; 2) adding the dried material into a carbonization furnace for carbonization to obtain a carbonized material; 3) and adding the carbonized material into an activation furnace for activation to obtain the activated carbon with high sulfur resistance and high denitration rate. According to the invention, metal ore is directly added into the raw materials, the form of the metal oxide in the activated carbon is regulated and controlled by adopting a strong mixing process and controlling the carbonization and activation reaction conditions, and the activated carbon loaded with uniform metal oxide and high specific surface area is prepared, and the method has the advantages of short process and low investment.)
技术领域
本发明涉及一种可用于烟气脱硫脱硝的活性炭的制备方法，具体涉及一种高抗硫性高脱硝率的活性炭及其制备方法，属于活性炭制备技术领域。
背景技术
NOx是大气的主要污染污染物之一，可导致酸雨、光化学污染并破坏臭氧层，严重威胁着人类的生产和生活。我国大气中几乎37％的NOx来自于火力发电、锅炉燃烧等固定源排放，因此开展工业炉窑NOx排放控制技术研究尤为重要。
钢铁行业中烧结烟气是大气污染物排放的主要来源，主要包含二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、二噁英、重金属(铅、砷、福、铬、汞等)、氟化物和挥发性有机物((VOCs)等多种污染物。现有针对烟气中NOx的脱除工艺主要有SCR工艺和活性炭法工艺，以NH3为还原剂选择催化还原NOx的SCR技术已经得到了广泛研究和应用，传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂在300～400℃具有高的NOx净化效率和抗SO2中毒能力，但在较低温度时催化反应活性较低，为了满足其活性和抗硫性需求，SCR装置通常需要重新预热或改装来对烟气升温，从而增加了能耗和提高了运营成本。由于活性炭烟气净化技术不仅能脱除烟气中的NOx，同时能实现烧结烟气中SO2、粉尘、二噁英及其他有毒物质的一体化联合脱除，最终实现烟气的深度处理及废物资源化利用，因此逐步成为大气治理的优选方案和技术。但相比SCR法，活性炭工艺的NOx净化效率偏低，如能有效提高活性炭的脱硝反应效率，则能实现活性炭一体化高脱硫高脱硝的效果，因此提高活性炭法中活性炭的脱硝率成了亟待突破的问题。
为进一步改善活性炭的脱硝性能，许多科研人员在原料选择和工艺流程上开展了一系列研究，但在应用方面依然存在较多局限性。目前，提高活性炭脱硝效率的制备方法主要是采用浸渍法，如中国专利CN 104190432 B《一种低温脱硝协同脱硫活性炭催化剂及其制备方法》将已经制备好的活性炭与偏钒酸铵、硝酸铁和硝酸饰的透明溶液混合，通过浸渍使催化剂负载于活性炭上。该方法存在制备工艺复杂、浸渍时间长、浸渍率较低的不足。为缩短工艺流程，部分专利报道了在原有活性炭制备混合步骤中，加入一定量的金属盐溶液与原料混合，随后再结合其他制备步骤获得高脱硝率的活性炭。如中国专利CN 106672967B《脱硫脱硝用活性炭的制备方法及脱硫脱硝用活性炭和用途》和CN 110368927 A《一种氧化锰/活性炭脱硝催化剂的制备方法》。也就是说，现有针对提高活性炭脱硝率的原理主要是使活性炭负载催化活性金属，所使用的方法为将金属转化到溶液中，通过以辅料形式添加或浸渍的方法与活性炭复合。但由于一般金属较难溶解，因此，这一方法也存在金属盐溶液制备过程复杂，且金属添加类型有限等不足。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种高抗硫性高脱硝率的活性炭及其制备方法。该方法在制备原料中直接加入金属矿石，通过采用强力混合工艺，同时控制炭化活化反应条件来调控金属氧化物的形态，在实现活性炭内金属氧化物均匀分布和活性激活的同时提高活性炭比表面积，最终得到负载均匀金属氧化物和高比表面积的活性炭，具有流程短、投资低的优点。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法。
一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将原料煤、沥青、金属矿混合，然后任选地加入粘结剂、水，进行混合，混合均匀后得到混合原料；
1a)将混合原料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料；
1b)将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料；
2)将干燥料加入到炭化炉中进行炭化，得到炭化料；
3)将炭化料加入到活化炉中进行活化，得到高抗硫性高脱硝率活性炭。
在本发明中，该方法还包括：
4)经过活化后的高抗硫性高脱硝率活性炭通过冷却筛分后，得到大颗粒的高抗硫性高脱硝率活性炭；
5)冷却筛分后得到的小颗粒活性炭(即碎料)返回步骤1)中再利用，或者磨粉成粉状活性炭。
步骤4)中所述大颗粒的高抗硫性高脱硝率活性炭的尺寸为4～12mm。
在本发明中，步骤1)中所述的金属矿为含铁矿石。优选为铁锰矿、铁铜矿、铁钛矿、铁钨矿中的一种或几种。所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或几种。
在本发明中，所述金属矿不做限制，一般为含铁矿石，而且是多金属复合物，例如铁锰矿、铁铜矿、铁钛矿、铁钨矿等。其中，金属矿石中的活性组分，如Mn、Cu、Ti、W等可提高活性炭的脱硝率，而Fe则主要用于抗硫。
优选的是，步骤1)中金属矿的添加量占原料煤添加量(即原料煤的质量)的比例为a。其中：0＜a≤15％，优选为0.1％＜a≤10％，更优选为0.5％＜a≤8％。
在本发明中，步骤2)中，在炭化过程中，控制炭化炉内CO的浓度。作为优选，通过调控炭化炉热源源头燃料(例如煤粉或煤气)的添加量来控制炭化炉内CO的浓度为b，其中：0＜b≤45％，优选为0.1％＜b≤40％，更优选为0.5％＜b≤37％。
优选的是，步骤2)中，在炭化过程中，控制炭化炉内氧气的浓度。作为优选，通过调控炭化炉的含氧气体(例如空气)补充量来控制炭化炉内氧气的浓度为c，其中：0＜c≤17％，优选为0.1％＜c≤15％，更优选为0.5％＜c≤12％。
在本发明中，步骤3)中所述的活化反应过程中向活化炉内通入水蒸气和氧气的混合气体。作为优选，混合气体内氧气量占水蒸气量的体积分数为0.1～5％，优选为0.3～4％，更优选为0.5～3％。
在本发明中，步骤1)具体为：将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉后，再混合，然后任选地加入粘结剂、水，进行混合，混合均匀后得到混合原料。作为优选，所述磨粉为将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉至90％以上通过200目，优选为95％以上通过200目，更优选为97％以上通过200目。
作为优选，所述磨粉为将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉至70％以上通过325目，优选为75％以上通过325目，更优选为80％以上通过325目。
优选的是，步骤2)中所述炭化的温度范围为300～1000℃，优选为400～950℃，更优选为500～900℃。步骤2)中所述炭化的时间为15～180min，优选为20～120min，更优选为30～90min。
优选的是，步骤3)中所述活化反应的温度范围为700～1100℃，优选为800～1000℃，更优选为850～950℃。步骤3)中所述活化反应的时间为20～240min，优选为30～180min，更优选为40～120min。
在本发明中，步骤1)中所述的混合采用强力混合机进行强力混合。作为优选，所述强力混合机为立式强力混合机或卧式强力混合机；
优选的是，步骤1)中所述混合原料的混匀度大于等于75％，优选为大于等于80％，更优选为大于等于85％。
在本发明中，步骤1a)中所述活性炭前驱体成型料的形状为球形、圆柱形、矩形中的一种或几种。优选，所述活性炭前驱体成型料的形状为圆柱形，且圆柱形活性炭前驱体成型料的尺寸为4～12mm，优选为4.5～11mm，更优选为5～10mm。
优选的是，步骤1b)中将活性炭前驱体成型料干燥至含水率低于15％，优选为低于10％，更优选为低于8％。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法。
一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将原料煤、沥青、金属矿混合，然后任选地加入粘结剂、水，进行混合，混合均匀后得到混合原料；
1a)将混合原料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料；
1b)将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料；
2)将干燥料加入到炭化炉中进行炭化，得到炭化料；
3)将炭化料加入到活化炉中进行活化，得到活化料；
4)将活化料进行磨粉，得到高抗硫性高脱硝率粉状活性炭。
在本发明中，通过将活化料进行磨粉，可以得到所需粒径的粉状活性炭。
在本发明中，步骤1)中所述的金属矿为含铁矿石。优选为铁锰矿、铁铜矿、铁钛矿、铁钨矿中的一种或几种。所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或几种。
优选的是，步骤1)中金属矿的添加量占原料煤添加量的比例为a。其中：0＜a≤15％，优选为0.1％＜a≤10％，更优选为0.5％＜a≤8％。
在本发明中，步骤2)中，在炭化过程中，控制炭化炉内CO的浓度。作为优选，通过调控炭化炉热源源头燃料(例如煤粉或煤气)的添加量来控制炭化炉内CO的浓度为b，其中：0＜b≤45％，优选为0.1％＜b≤40％，更优选为0.5％＜b≤37％。
优选的是，步骤2)中，在炭化过程中，控制炭化炉内氧气的浓度。作为优选，通过调控炭化炉的含氧气体(例如空气)补充量来控制炭化炉内氧气的浓度为c，其中：0＜c≤17％，优选为0.1％＜c≤15％，更优选为0.5％＜c≤12％。
在本发明中，步骤3)中所述的活化反应过程中向活化炉内通入水蒸气和氧气的混合气体。作为优选，混合气体内氧气量占水蒸气量的体积分数为0.1～5％，优选为0.3～4％，更优选为0.5～3％。
在本发明中，步骤1)具体为：将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉后，再混合，然后任选地加入粘结剂、水，进行混合，混合均匀后得到混合原料。作为优选，所述磨粉为将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉至90％以上通过200目，优选为95％以上通过200目，更优选为97％以上通过200目。
作为优选，所述磨粉为将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉至70％以上通过325目，优选为75％以上通过325目，更优选为80％以上通过325目。
优选的是，步骤2)中所述炭化的温度范围为300～1000℃，优选为400～950℃，更优选为500～900℃。步骤2)中所述炭化的时间为15～180min，优选为20～120min，更优选为30～90min。
优选的是，步骤3)中所述活化反应的温度范围为700～1100℃，优选为800～1000℃，更优选为850～950℃。步骤3)中所述活化反应的时间为20～240min，优选为30～180min，更优选为40～120min。
在本发明中，步骤1)中所述的混合采用强力混合机进行强力混合。作为优选，所述强力混合机为立式强力混合机或卧式强力混合机；
优选的是，步骤1)中所述混合原料的混匀度大于等于75％，优选为大于等于80％，更优选为大于等于85％。
在本发明中，步骤1a)中所述活性炭前驱体成型料的形状为球形、圆柱形、矩形中的一种或几种。优选，所述活性炭前驱体成型料的形状为圆柱形，且圆柱形活性炭前驱体成型料的尺寸为4～12mm，优选为4.5～11mm，更优选为5～10mm。
优选的是，步骤1b)中将活性炭前驱体成型料干燥至含水率低于15％，优选为低于10％，更优选为低于8％。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种高抗硫性高脱硝率的活性炭。
一种高抗硫性高脱硝率活性炭，其中：该高抗硫性高脱硝率活性炭根据上述方法制备获得。
现有技术在采用活性炭法脱硫脱硝时，活性炭可同时起到吸附剂和催化剂的作用，一定条件下喷入氨气后，烟气中的氮氧化物可与氨气反应生成氮气而净化排出，但由于现有使用脱硫脱硝活性炭进行脱硝的效率不高，相比SCR催化脱硝差距较大，如能有效提高活性炭的脱硝反应效率，则能实现活性炭一体化高脱硫高脱硝的效果，因此开发出具有高脱硝率的活性炭意义重大。
本发明基于活性炭高温炭化-活化过程中矿物内的金属氧化物会在活性炭内通过脱氧、氧化而发生晶格重塑，从而使活性炭内部的孔隙度得以调整且均匀负载催化活性金属氧化物等现象和机理，提出了一种高抗硫性高脱硝率的活性炭及其制备方法。本发明通过合理配比原煤、铁矿石、沥青基粘结剂和水，结合强力混合工艺设备，将原煤、沥青和铁矿石均匀混合，并通过挤压设备成型造粒，然后依次通过CO助炭化和水蒸气复合氧气活化，从而制备比表面积大、金属氧化物均匀分布、抗硫性能好、脱硝效率高的活性炭。此外，本发明还提出了一种制备高抗硫性高脱硝率粉状活性炭的方法，该方法将前述工艺中制备的比表面积大、金属氧化物均匀分布、抗硫性能好、脱硝效率高的活性炭再进行磨粉，从而得到所需粒径的粉状活性炭。
本发明提供了一种高抗硫性高脱硝率的活性炭及其制备方法，其工艺过程与技术原理简述如下：
①磨粉及混合：原料煤与沥青和金属矿石硬度不一样，需采用不同的磨粉工艺和设备磨至一定粒度细粉(例如，将原料煤与沥青及金属矿均磨粉至95％以上通过200目，或者，将原料煤与沥青及金属矿均磨粉至70％以上通过325目)；由于固体料混匀程度有限，需通过强力混合机将细固体料进行强力混合(混匀度达到80％)，得到金属矿石-煤粉-粘结剂均匀分布的混合物。
②成型：根据活性炭的用途，通过对混匀料加压，使其变为一定形状的活性炭前驱体成型料。此处所述一定形状的活性炭前驱体成型料，指活性炭的外观，可以为球形、圆柱形、矩形等，优选为圆柱形，例如圆柱形活性炭前驱体成型料的尺寸为5～10mm。
③干燥：活性炭前驱体成型料含水率较高，整体较软，在炭化过程中会影响活性炭的孔隙率和强度，使活性炭性能达不到要求。因此炭化前需使活性炭前驱体成型料干燥至含水率低于8％。
④CO助炭化：炭化过程中为还原气氛，在这种气氛条件下，可使矿石中的铁氧化物、锰氧化物、铜氧化物、钛氧化物、钨氧化物等金属氧化物还原。但由于炭化温度属于中高温，不至于使金属氧化物还原为单质，只会还原为低价氧化物，如铁氧化物变为Fe3O4、锰氧化物变为MnO。活性炭中的固体碳可作为还原剂将金属氧化物还原，同时生成CO；烟气中自带的CO及烟气中氧气和固体碳反应也会产生部分CO；所得固体碳和CO都可以参与还原金属氧化物的过程，反应过程如下：
MeOn+C＝MeOn-1+CO (1)；
2C+O2＝2CO (2)；
MeOn+CO＝MeOn-1+CO2 (3)；
但由于固体碳过多参与还原反应会造成活性炭质量损失，同时可能影响活性炭强度，为减少活性炭本身的消耗，需抑制反应(1)和(2)，且由于CO的还原性强于固体碳，CO可优先快速促进金属氧化物还原反应；另外，CO为气态，会在炭化过程中，进入活性炭前驱体成型料内部，使得最后炭化出的活性炭孔隙率增加。为促进发生反应(3)，可通过调控炭化热源源头煤气补充量来调节气氛中的CO浓度(例如，CO的浓度为0.5～37％)，同时控制空气补充量来阻止煤气过度燃烧，通往炭化炉内有限的氧气优先与挥发性有机物燃烧反应而降低固体碳的损失，最终达到CO快速还原金属氧化物的目的。
⑤低氧活化：炭化料还需进一步通过水蒸气进行造孔活化，使炭与水蒸气反应。同时，可在活化过程中往水蒸气里通入一定量的氧气(例如，活化炉内氧气量占水蒸气量的0.1～3％)，在高温活化过程中，水蒸气气氛中添加氧气后，氧气与固体碳的氧化反应作用对活性炭颗粒具有显著的开孔和扩孔效果，活性炭颗粒的微孔、比表面积、孔容急剧增加，为活性炭颗粒与充足的水蒸气反应提供了活性位和有利条件，促使协同作用发生。同时炭化过程中形成的低价氧化物会被水蒸气和氧气氧化，从而得到高价的金属氧化物，反应过程如下：
2C+O2＝2CO (4)；
C+H2O＝CO+H2 (5)；
MeOn+O2＝MeOn+2 (6)；
MeOn+H2O＝MeOn+1+H2 (7)；
正是由于炭化还原和活化氧化，使活性炭内金属氧化物发生了还原、氧化的过程，金属氧化物发生晶格重塑，活性炭内部孔隙度增加，如还原过程中，MnO2转变成Mn2O3时，矿相会发生体积膨胀，从Mn2O3转变成Mn3O4和MnO会发生体积收缩；而氧化过程中，从MnO到MnO2又会发生体积膨胀，从而利于得到高孔隙率和比表面积的活性炭。同时，强力混合设备与工艺使得煤粉与矿石在原料混合时就进行了充分混匀，最终得到的活性炭产品中金属氧化物分散也较均匀。
在本发明中，通过在制备活性炭的最初原料中直接加入金属矿，通过混合，形成均匀的金属矿-煤粉-粘结剂的混合物。由于金属矿往往是富含多种金属氧化物的矿石，金属矿中的金属氧化物在活性炭制备工艺中，在炭化过程中被还原成低价的金属氧化物，然后再在活化过程中被氧化成高价的金属氧化物。金属氧化物在整个活性炭的制备过程中，经历了还原-氧化的过程，金属氧化物的晶型结构发生重整，同时与原料中煤粉中的C发生重结晶，形成高强度的金属氧化物-C的物质，最终得到均匀、稳定、高强度的掺杂金属氧化物的活性炭。
相对于现有技术，将金属可溶性盐加入活性炭的原料或者通过浸渍法制备掺杂的活性炭，本发明制备的掺杂金属氧化物的活性炭中，金属氧化物与C发生重结晶，相比较于直接添加可溶性盐的工艺，金属氧化物与C原子之间的化学键更为牢靠，金属氧化物与C原子之间的间隙更小，连接键的作用力更大，从而形成高强度的掺杂金属氧化物的活性炭。本发明制备的活性炭，用于活性炭脱硫脱硝，由于金属氧化物与C之间连接牢固，金属氧化物活性离子不易脱落；由于活性炭的使用过程中需要在吸附塔和解析塔之间循环多次，本发明制备的活性炭经过多次试验，其中的金属氧化物仍然能紧密结合在活性炭中，依然具有高抗硫、催化脱硝的效果。
研究过程中，对工程现场取回的经过了循环吸附解析的样品进行测试发现脱硫脱硝性能相对新鲜样品有所增强，即活性炭的循环脱硫脱硝性能是增强的。活性炭在循环吸附解析过程中会不断经过高温和酸性环境的处理，导致活性炭内部的官能团数量和比表面积均有所加强，因而可以吸附更多的硫氧化物和氮氧化物，以及发生更多吸附催化反应，因此脱硫脱硝效果得以加强。同时，金属矿石的加入使得活性炭内部的活性催化位点增多，如在循环吸附解析过程中由于Fe、Mn、O复合的化合物不会与二氧化硫反应而被钝化，催化效果得以一直保持；另外，Fe的存在会优先与二氧化硫等反应，也可以防止起催化活性作用的锰氧化物被钝化，因而具备高抗硫高脱硝的效果。
经过实验比较，将金属可溶性盐加入活性炭的原料中制备的活性炭，将其用于吸附塔-解析塔的脱硫脱硝工艺，经过3次循环，该活性炭的抗硫性能与脱硝效率变化不大(或增加不明显)。同样的，通过浸渍法制备掺杂的活性炭，由于金属化合物仅仅附着在活性炭的表面，将其用于吸附塔-解析塔的脱硫脱硝工艺，经过3次循环，该活性炭的抗硫性能与脱硝效率基本没有增加。现有技术中通过普通溶解或浸渍的金属氧化物由于结合力不够往往容易被磨损掉，因而在循环过程中脱硫脱硝的效果增加不明显。采用本发明工艺制备的活性炭，将其用于吸附塔-解析塔的脱硫脱硝工艺，经过3次循环，该活性炭的脱硝效率提高6.28％。采用本发明工艺制备的活性炭，将其用于吸附塔-解析塔的脱硫脱硝工艺，经过10次循环，该活性炭的脱硝效率提高36.14％。正是由于本发明制备的活性炭中，通过磨粉添加金属矿石和经过热处理反应，金属氧化物与C之间形成作用力更大的化学键，使得金属氧化物与C原子之间的结合力更强，间隙更小，金属氧化物保存在活性炭内的量更多、保存时间更长，且随着活性炭内部金属氧化物晶型结构和比表面积的变化，金属氧化物的分布逐渐更加均匀，暴露的活性位点逐渐增多，因而循环吸附解析后脱硫脱硝效果增加更加明显。
此外，本发明在活性炭制备过程中，在原料就加入金属矿，金属矿中的金属氧化物在炭化、活化过程中，依次经历被还原、被氧化的过程。在每一个变化过程中，金属氧化物的晶型结构都会发生变化，其对外表现出金属氧化物的体积发生变化。在活性炭的形成过程中，金属氧化物的体积变化可以促进活性炭空隙的形成，对活性炭的开孔和扩孔效果明显。因此，金属氧化物的晶型变化，促进了活性炭的空隙形成，提高了活性炭的比表面积和活性催化位，从而提高了活性炭的脱硫脱硝效率。
在本发明中，通过调控炭化炉热源源头燃料(例如煤粉或煤气)的添加量来控制炭化炉内CO的浓度，通过调控炭化炉的含氧气体(例如空气)补充量来控制炭化炉内氧气的浓度，从而保证活性炭原料在炭化炉内，有限的氧气优先与原料煤粉中的挥发性有机物燃烧反应而降低固体碳的损失，同时形成的CO有利于金属氧化物的被还原，最终达到CO快速还原金属氧化物的目的。
在本申请中，“任选地”表示进行或不进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
1、本发明从源头加入金属矿石，通过采用强力混合设备和工艺，同时控制炭化活化反应条件来调控活性炭内金属氧化物的形态，在实现金属氧化物均匀分布和活性激活的同时提高活性炭比表面积，最终得到负载均匀金属氧化物和高比表面积的活性炭；
2、本发明在制备原料中直接加入金属矿，金属矿中的金属氧化物经历还原-氧化的过程，晶型结构发生重整，同时与煤粉中的C发生重结晶，形成高强度的金属氧化物-C的物质，最终得到稳定、高强度的掺杂金属氧化物的活性炭；
3、本发明在制备原料中直接加入金属矿石，不需将金属盐转变为溶液态，具有流程短、投资低的优点，易于工业化应用，可实现脱硫脱硝活性炭连续稳定生产，经济效益和社会效益显著；
4、本发明加入的金属矿石为含铁矿石，而矿石为多金属复合物，因此最终也会形成含复合物的活性炭，该种活性炭在实际过程中应用具有同时抗硫性和提高脱硝率的优势，其中金属矿石中的活性组分，如Mn、Ti、Cu、W等可提高脱硝率，而Fe主要用于抗硫；
5、本发明炭化过程通过调控煤气和空气的补充量来控制CO的浓度，充分利用现有的工艺和设备进行改进，无需额外添加新的能源和装置，易于工业化应用和推广；
6、本发明制备的活性炭相较于普通活性炭具有高抗硫性和高脱硝率，且本发明制备的活性炭经多次循环脱硫脱硝后其性能依然保持稳定水平。
附图说明
图1为传统活性炭制备工艺的流程图；
图2为现有技术中一种提高活性炭脱硝率的制备方法流程图；
图3为现有技术中另一种提高活性炭脱硝率的制备方法流程图；
图4为本发明一种高抗硫性高脱硝率的活性炭的制备方法流程图；
图5为本发明一种高抗硫性高脱硝率的粉状活性炭的制备方法流程图。
具体实施方式
根据本发明的第一种实施方案，提供一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法。
一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将原料煤、沥青、金属矿混合，然后任选地加入粘结剂、水，进行混合，混合均匀后得到混合原料；
1a)将混合原料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料；
1b)将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料；
2)将干燥料加入到炭化炉中进行炭化，得到炭化料；
3)将炭化料加入到活化炉中进行活化，得到高抗硫性高脱硝率活性炭。
在本发明中，该方法还包括：
4)经过活化后的高抗硫性高脱硝率活性炭通过冷却筛分后，得到大颗粒的高抗硫性高脱硝率活性炭；
5)冷却筛分后得到的小颗粒活性炭返回步骤1)中再利用，或者磨粉成粉状活性炭。
步骤4)中所述大颗粒的高抗硫性高脱硝率活性炭的尺寸为4～12mm。
在本发明中，步骤1)中所述的金属矿为含铁矿石。优选为铁锰矿、铁铜矿、铁钛矿、铁钨矿中的一种或几种。所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或几种。
优选的是，步骤1)中金属矿的添加量占原料煤添加量的比例为a。其中：0＜a≤15％，优选为0.1％＜a≤10％，更优选为0.5％＜a≤8％。
在本发明中，步骤2)中，在炭化过程中，控制炭化炉内CO的浓度。作为优选，通过调控炭化炉热源源头燃料(例如煤粉或煤气)的添加量来控制炭化炉内CO的浓度为b，其中：0＜b≤45％，优选为0.1％＜b≤40％，更优选为0.5％＜b≤37％。
优选的是，步骤2)中，在炭化过程中，控制炭化炉内氧气的浓度。作为优选，通过调控炭化炉的含氧气体(例如空气)补充量来控制炭化炉内氧气的浓度为c，其中：0＜c≤17％，优选为0.1％＜c≤15％，更优选为0.5％＜c≤12％。
在本发明中，步骤3)中所述的活化反应过程中向活化炉内通入水蒸气和氧气的混合气体。作为优选，混合气体内氧气量占水蒸气量的体积分数为0.1～5％，优选为0.3～4％，更优选为0.5～3％。
在本发明中，步骤1)具体为：将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉后，再混合，然后任选地加入粘结剂、水，进行混合，混合均匀后得到混合原料。作为优选，所述磨粉为将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉至90％以上通过200目，优选为95％以上通过200目，更优选为97％以上通过200目。
作为优选，所述磨粉为将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉至70％以上通过325目，优选为75％以上通过325目，更优选为80％以上通过325目。
优选的是，步骤2)中所述炭化的温度范围为300～1000℃，优选为400～950℃，更优选为500～900℃。步骤2)中所述炭化的时间为15～180min，优选为20～120min，更优选为30～90min。
优选的是，步骤3)中所述活化反应的温度范围为700～1100℃，优选为800～1000℃，更优选为850～950℃。步骤3)中所述活化反应的时间为20～240min，优选为30～180min，更优选为40～120min。
在本发明中，步骤1)中所述的混合采用强力混合机进行强力混合。作为优选，所述强力混合机为立式强力混合机或卧式强力混合机；
优选的是，步骤1)中所述混合原料的混匀度大于等于75％，优选为大于等于80％，更优选为大于等于85％。
在本发明中，步骤1a)中所述活性炭前驱体成型料的形状为球形、圆柱形、矩形中的一种或几种。优选，所述活性炭前驱体成型料的形状为圆柱形，且圆柱形活性炭前驱体成型料的尺寸为4～12mm，优选为4.5～11mm，更优选为5～10mm。
优选的是，步骤1b)中将活性炭前驱体成型料干燥至含水率低于15％，优选为低于10％，更优选为低于8％。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法。
一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将原料煤、沥青、金属矿混合，然后任选地加入粘结剂、水，进行混合，混合均匀后得到混合原料；
1a)将混合原料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料；
1b)将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料；
2)将干燥料加入到炭化炉中进行炭化，得到炭化料；
3)将炭化料加入到活化炉中进行活化，得到活化料；
4)将活化料进行磨粉，得到高抗硫性高脱硝率粉状活性炭。
在本发明中，步骤1)中所述的金属矿为含铁矿石。优选为铁锰矿、铁铜矿、铁钛矿、铁钨矿中的一种或几种。所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或几种。
优选的是，步骤1)中金属矿的添加量占原料煤添加量的比例为a。其中：0＜a≤15％，优选为0.1％＜a≤10％，更优选为0.5％＜a≤8％。
在本发明中，步骤2)中，在炭化过程中，控制炭化炉内CO的浓度。作为优选，通过调控炭化炉热源源头燃料(例如煤粉或煤气)的添加量来控制炭化炉内CO的浓度为b，其中：0＜b≤45％，优选为0.1％＜b≤40％，更优选为0.5％＜b≤37％。
优选的是，步骤2)中，在炭化过程中，控制炭化炉内氧气的浓度。作为优选，通过调控炭化炉的含氧气体(例如空气)补充量来控制炭化炉内氧气的浓度为c，其中：0＜c≤17％，优选为0.1％＜c≤15％，更优选为0.5％＜c≤12％。
在本发明中，步骤3)中所述的活化反应过程中向活化炉内通入水蒸气和氧气的混合气体。作为优选，混合气体内氧气量占水蒸气量的体积分数为0.1～5％，优选为0.3～4％，更优选为0.5～3％。
在本发明中，步骤1)具体为：将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉后，再混合，然后任选地加入粘结剂、水，进行混合，混合均匀后得到混合原料。作为优选，所述磨粉为将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉至90％以上通过200目，优选为95％以上通过200目，更优选为97％以上通过200目。
作为优选，所述磨粉为将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉至70％以上通过325目，优选为75％以上通过325目，更优选为80％以上通过325目。
优选的是，步骤2)中所述炭化的温度范围为300～1000℃，优选为400～950℃，更优选为500～900℃。步骤2)中所述炭化的时间为15～180min，优选为20～120min，更优选为30～90min。
优选的是，步骤3)中所述活化反应的温度范围为700～1100℃，优选为800～1000℃，更优选为850～950℃。步骤3)中所述活化反应的时间为20～240min，优选为30～180min，更优选为40～120min。
在本发明中，步骤1)中所述的混合采用强力混合机进行强力混合。作为优选，所述强力混合机为立式强力混合机或卧式强力混合机；
优选的是，步骤1)中所述混合原料的混匀度大于等于75％，优选为大于等于80％，更优选为大于等于85％。
在本发明中，步骤1a)中所述活性炭前驱体成型料的形状为球形、圆柱形、矩形中的一种或几种。优选，所述活性炭前驱体成型料的形状为圆柱形，且圆柱形活性炭前驱体成型料的尺寸为4～12mm，优选为4.5～11mm，更优选为5～10mm。
优选的是，步骤1b)中将活性炭前驱体成型料干燥至含水率低于15％，优选为低于10％，更优选为低于8％。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种高抗硫性高脱硝率的活性炭。
一种高抗硫性高脱硝率活性炭，其中：该高抗硫性高脱硝率活性炭根据上述方法制备获得。
实施例1
一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将原料煤、沥青、金属矿混合，然后加入粘结剂、水，进行混合，混合均匀后得到混合原料；
1a)将混合原料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料；
1b)将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料；
2)将干燥料加入到炭化炉中进行炭化，得到炭化料；
3)将炭化料加入到活化炉中进行活化，得到高抗硫性高脱硝率活性炭。
实施例2
重复实施例1，只是该方法还包括：
4)经过活化后的高抗硫性高脱硝率活性炭通过冷却筛分后，得到大颗粒的高抗硫性高脱硝率活性炭；
5)冷却筛分后得到的小颗粒活性炭返回步骤1)中再利用。
实施例3
一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将原料煤、沥青、金属矿混合，然后加入粘结剂、水，进行混合，混合均匀后得到混合原料；
1a)将混合原料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料；
1b)将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料；
2)将干燥料加入到炭化炉中进行炭化，得到炭化料；
3)将炭化料加入到活化炉中进行活化，得到活化料；
4)将活化料进行磨粉，得到高抗硫性高脱硝率粉状活性炭。
实施例4
如图4所示，一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉后，再混合，然后加入粘结剂、水，进行混合，混合均匀后得到混合原料。
其中，所述磨粉为将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉至95％以上通过200目。所述的混合采用立式强力混合机进行强力混合。所述混合原料的混匀度大于等于80％。所述的金属矿为铁锰矿。所述粘结剂为煤焦油。所述铁锰矿的添加量占原料煤添加量的比例为5％。
1a)将混合原料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料。所述活性炭前驱体成型料的形状为圆柱形，且圆柱形活性炭前驱体成型料的尺寸为8～10mm。
1b)将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料。将活性炭前驱体成型料干燥至含水率低于8％。
2)将干燥料加入到炭化炉中进行炭化，得到炭化料。
其中，在炭化过程中，控制炭化炉内CO的浓度。通过调控炭化炉热源源头的煤气添加量来控制炭化炉内CO的浓度为35％。同时，在炭化过程中，控制炭化炉内氧气的浓度，通过调控炭化炉的空气补充量来控制炭化炉内氧气的浓度为3％。所述炭化的温度为700℃，炭化的时间为80min。
3)将炭化料加入到活化炉中进行活化，得到高抗硫性高脱硝率活性炭。
在活化反应过程中向活化炉内通入水蒸气和氧气的混合气体。其中，混合气体内氧气量占水蒸气量的体积分数为2％。所述活化反应的温度为900℃，活化反应的时间为90min。
4)经过活化后的高抗硫性高脱硝率活性炭通过冷却筛分后，得到大颗粒的高抗硫性高脱硝率活性炭，该活性炭的粒径为8～10mm。
5)冷却筛分后得到的小颗粒活性炭返回步骤1)中再利用。
实施例5
如图5所示，一种高抗硫性高脱硝率活性炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉后，再混合，然后加入粘结剂、水，进行混合，混合均匀后得到混合原料。
其中，所述磨粉为将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉至95％以上通过200目。所述的混合采用立式强力混合机进行强力混合。所述混合原料的混匀度大于等于80％。所述的金属矿为铁锰矿。所述粘结剂为煤焦油。所述铁锰矿的添加量占原料煤添加量的比例为5％。
1a)将混合原料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料。所述活性炭前驱体成型料的形状为圆柱形，且圆柱形活性炭前驱体成型料的尺寸为8～10mm。
1b)将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料。将活性炭前驱体成型料干燥至含水率低于8％。
2)将干燥料加入到炭化炉中进行炭化，得到炭化料。
其中，在炭化过程中，控制炭化炉内CO的浓度。通过调控炭化炉热源源头的煤气添加量来控制炭化炉内CO的浓度为35％。同时，在炭化过程中，控制炭化炉内氧气的浓度，通过调控炭化炉的空气补充量来控制炭化炉内氧气的浓度为3％。所述炭化的温度为700℃，炭化的时间为80min。
3)将炭化料加入到活化炉中进行活化，得到活化料。
在活化反应过程中向活化炉内通入水蒸气和氧气的混合气体。其中，混合气体内氧气量占水蒸气量的体积分数为2％。所述活化反应的温度为900℃，活化反应的时间为90min。
4)将活化料进行磨粉，得到高抗硫性高脱硝率粉状活性炭，该活性炭的粒径为≤1mm。
实施例6
重复实施例4，只是步骤5)中，冷却筛分后得到的小颗粒活性炭磨粉成粉状活性炭。
实施例7
重复实施例4，只是步骤1)中所述金属矿为铁钛矿。所述铁钛矿的添加量占原料煤添加量的比例为4％。
实施例8
重复实施例4，只是步骤1)中所述磨粉为将原料煤、沥青、金属矿分别磨粉至70％以上通过325目。
实施例9
重复实施例4，只是步骤2)中通过调控炭化炉热源源头的煤气添加量来控制炭化炉内CO的浓度为30％。
实施例10
重复实施例4，只是步骤3)中在活化反应过程中向活化炉内通入水蒸气和氧气的混合气体。所述混合气体内氧气量占水蒸气量的体积分数为2.5％。
实施例11
重复实施例4，只是步骤2)中所述炭化的温度为650℃，炭化的时间为120min。
实施例12
重复实施例4，只是步骤3)中所述活化反应的温度为850℃，活化反应的时间为120min。
对比例1
一种活性炭制备工艺，具体为：将原煤、沥青磨粉，与粘结剂、水混合后，再依次通过成型、干燥、炭化、活化、磨粉，得到成品活性炭粉末。其中，相关工艺条件与实施例5相同。本实施例中最终制备成活性炭粉末，活性炭粉末的粒径≤1mm。
对比例2
如图1所示，一种活性炭制备工艺，具体为：将原煤、沥青磨粉，与粘结剂、水混合后，再依次通过成型、干燥、炭化、活化、冷却筛分，得到成品活性炭。其中，相关工艺条件与实施例4相同。
对比例3
如图2所示，一种活性炭制备工艺，具体为：将原煤、沥青磨粉，将金属盐溶液化，然后与粘结剂、水混合，再依次通过成型、干燥、炭化、活化、冷却筛分，得到成品活性炭。其中，相关工艺条件与实施例4相同。
对比例4
如图3所示，一种活性炭制备工艺，具体为：将原煤、沥青磨粉，与粘结剂、水混合后，再依次通过成型、干燥、炭化、活化，得到初期活性炭，然后将金属盐溶液化，将活化后得到的初期活性炭浸渍在金属盐溶液中，再依次通过煅烧、冷却筛分，得到成品活性炭。其中，相关工艺条件与实施例4相同。
记录各实施例所制备的活性炭的相关数据，并经过工程试验，将各实施例所制备活性炭用于烟气脱硫脱硝，试验结果如下：
由上述试验结果可知，采用本发明方法制备的活性炭相较于普通活性炭具有高抗硫性和高脱硝率，且本发明制备的活性炭经多次循环脱硫脱硝后其性能依然保持稳定水平。