一种原位氮掺杂多孔碳材料及其制备方法

文档序号：1307103 发布日期：2020-08-11 浏览：35次 >En<

阅读说明：本技术 一种原位氮掺杂多孔碳材料及其制备方法 (In-situ nitrogen-doped porous carbon material and preparation method thereof ) 是由庞思平李佳哲孙成辉严致远宋建伟于 2020-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法,属于材料科学技术领域。以原位合成的镁铝水滑石为辅助造孔剂,采用酚类或甲基取代酚、甲醛同含氮单体共聚,一锅法水热生成氮掺杂碳前驱体,然后经高温焙烧和酸处理得到多孔碳材料。通过控制酚醛的摩尔比、含氮聚合单体的用量、镁铝和酚聚合单体的比例、水热反应条件,实现了氮掺杂多孔碳的比表面积、孔径分布和掺氮量的调控；制备得到的材料残炭率高、孔径分布范围窄。所述方法可避免使用氢氟酸,可操作性强,相对环境友好。(The invention relates to a preparation method of an in-situ nitrogen-doped porous carbon material, belonging to the technical field of material science. The method comprises the steps of taking in-situ synthesized magnesium-aluminum hydrotalcite as an auxiliary pore-forming agent, copolymerizing phenols or methyl substituted phenols, formaldehyde and nitrogen-containing monomers, hydrothermally generating a nitrogen-doped carbon precursor by a one-pot method, and then roasting at high temperature and carrying out acid treatment to obtain the porous carbon material. The regulation and control of the specific surface area, the pore size distribution and the nitrogen doping amount of the nitrogen-doped porous carbon are realized by controlling the molar ratio of the phenolic aldehyde, the dosage of the nitrogen-containing polymeric monomer, the proportion of the magnesium-aluminum and the phenol polymeric monomer and the hydrothermal reaction condition; the prepared material has high carbon residue rate and narrow pore size distribution range. The method can avoid using hydrofluoric acid, has strong operability and is relatively environment-friendly.)

一种原位氮掺杂多孔碳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种原位氮掺杂多孔碳材料及其制备方法，属于材料科学技术领域。

背景技术

多孔碳材料由于具有成本低、质量轻、无毒害、表面化学惰性、耐高温、耐酸碱、高机械稳定性、良好的导电性、吸附性以及大比表面积和孔体积等特点，在气体吸附、储氢、催化以及燃料电池和电化学双层电容器等领域显示出巨大的应用潜力而备受关注。

以酚醛树脂为碳源，不采用辅助造孔技术制备的多孔碳材料其主要为微孔，比表面积小，一般低于100m²/g，孔容小于0.1cm³/g，无论在燃料电池还是催化领域，均无实际应用价值。为改善提高多孔碳的比表面积、提高导电性、改善孔径分布，常常采用辅助造孔法，改善其孔大小，并在多孔碳中引入氮原子从而改善材料的浸润性、生物兼容性和导电性，从而提升其在超级电容、催化等领域应用时的性能。

氮掺杂多孔碳的制备方法一般有两种方法：一种方法是先制备多孔碳，然后通过浸渍焙烧或化学沉积等方法引入氮原子，但是这种方法一般氮掺杂含量低，掺杂量难于控制。另一种方法是模板法，模板法是制备多孔碳的最成熟和最有效的方法。模板法又分为硬模板法和软模板法。以各种结构的氧化硅为模板可以得到相应的多孔碳材料，如以MCM-48、六方硅铝酸盐等为模板，酚醛树脂为碳源合成的有序多孔碳，孔径0.6nm～2nm；以SBA-15、CMK-5等多孔分子筛为硬模板，可以合成具有有序孔道的多孔碳材料。但是氧化硅无论做为软模板还是硬模板，在后期处理时，工序冗长，且均需以氢氟酸进行刻蚀除掉二氧化硅等模板剂，毒害性较大。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原位氮掺杂多孔碳材料及其制备方法。所述方法以原位合成的镁铝水滑石为辅助造孔剂，采用酚类或甲基取代酚、甲醛同含氮单体共聚，一锅法水热生成氮掺杂碳前驱体，然后经高温焙烧和酸处理得到多孔碳材料。通过控制酚醛的摩尔比、含氮聚合单体的用量、镁铝和酚聚合单体的比例、水热反应条件，可以实现氮掺杂多孔碳的比表面积、孔径分布和掺氮量的调控；制备得到的材料残炭率高、孔径分布范围窄。所述制备方法可避免使用氢氟酸，可操作性强，相对环境友好。所述材料可用做催化剂载体，也可应用于电极材料制备。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种原位氮掺杂多孔碳材料，所述材料的比表面积大于800m²/g，平均孔径为15～35nm，氮含量为1wt％～10wt％，氮以石墨氮、吡啶氮和吡咯氮的形式存在。

本发明所述的一种原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)前驱体制备：将可溶性镁盐和可溶性铝盐按照镁元素和铝元素的摩尔比为3:2配成混合盐溶液，将碳酸钠和氢氧化钠配成混合碱溶液，将混合碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，然后加入甲醛水溶液和化合物Ⅰ，搅拌1～3h，用氢氧化钠溶液调节pH为7.5～11，升温至30～50℃反应1～3h；反应结束后加入含氮聚合单体，升温至70～100℃，水热反应12～48h，反应结束后，110～150℃下干燥8～24h，研磨后得到前驱体；

其中，混合碱溶液的加入量使混合盐溶液中镁铝沉淀完全，镁盐和铝盐的总摩尔数与化合物Ⅰ的摩尔数之比为1：0.5～1：2；化合物Ⅰ和甲醛的摩尔比为1:1～1:3；含氮聚合单体与化合物Ⅰ的摩尔比为0.1～0.4:1；含氮聚合单体为双氰胺、六次甲基四胺或三聚氰胺；化合物Ⅰ的结构式为：

(2)高温焙烧：保护气体保护下对所述前驱体进行焙烧，首先以小于等于2℃/min的升温速率升温至150～200℃保温1～3h，然后以5～10℃/min的升温速率升温至600～1400℃保温1～6h；冷却至室温后得到含金属氧化物的氮掺杂碳材料；

(3)酸处理：将焙烧后的含金属氧化物的氮掺杂材料研磨成粉末，室温下向所述粉末中加入盐酸、硫酸或硝酸搅拌分散2～10h，过滤得到的滤饼洗涤、干燥，得到一种原位氮掺杂多孔碳材料。

优选的，步骤(1)中所述化合物Ⅰ和甲醛的摩尔比为1:1.5～1:2。

优选的，步骤(1)中所述水热反应温度为80～90℃，反应时间为18～24h。

优选的，步骤(1)中所述含氮聚合单体与化合物Ⅰ的摩尔比为0.2～0.3:1。

优选的，步骤(1)中所述干燥温度为110～120℃，干燥时间为10～16h。

优选的，步骤(1)中所述可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种以上；所述可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种以上。

优选的，步骤(2)中以小于等于2℃/min的升温速率升温至160～180℃。

优选的，步骤(2)中以6～8℃/min的升温速率升温至800～1000℃。

优选的，步骤(3)中所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～8h。

有益效果

本发明所述方法中，在前驱体过程中，可溶性镁盐和可溶性铝盐经水热晶化可生成水滑石结构。水滑石结构表面含有丰富的羟基且具有规则的层状结构，是薄片状堆砌而成的类介孔结构，具有相对开放的孔道，层间距为纳米级(一般为1nm)聚合单体扩散到水滑石的层间结构中，并在后续升温时发生聚合反应。同时水滑石的片状结构会均匀的分散于反应体系中，起到良好的造孔作用。在高温焙烧过程中，水滑石分解生成相应的氧化物，并释放出小分子物质，起到辅助造孔的作用。生成的氧化物经酸洗除去，进一步达到造孔目的。

具体的：步骤(1)中室温条件下酚醛聚合反应速度很慢，在制备前驱体过程中，沉淀均匀分布于酚醛的水溶液中，同时酚醛分子也会扩散到水滑石层间。当调节pH为7.5～11，并升温至30～50℃时，酚醛开始发生反应，在这一阶段化合物Ⅰ及醛不会和水滑石发生化学反应。水滑石会分散在化合物Ⅰ和醛的水溶液中，同时化合物Ⅰ和醛也会扩散到水滑石层间。此阶段若采用酚醛树脂做碳源，无法把造孔剂分散于树脂中，焙烧后得到的碳比表面积小，且以微孔为主。化合物Ⅰ和醛在碱催化下生成羟基邻位或对位取代的羟甲基化物，在较低反应温度下即可进行，因此本发明中，控制初始反应温度为30～50℃，反应1～3h，优选反应时间为2h，化合物Ⅰ和醛的摩尔比一般为1:1～1:3，优选为1:1.5～1:2。预聚完成后，加入含氮聚合单体，通过改变含氮聚合单体的用量可以改变最终制备的多孔碳的含氮量，但当含氮聚合单体同化合物Ⅰ的摩尔比超过大于0.4:1时，过量的含氮单体会在聚合阶段游离出来，无法起到掺氮的作用。升高温度至70～100℃，溶液颜色逐渐变深，并成化合物Ⅰ、醛和含氮聚合单体三者共聚形成的凝胶，凝胶时间和体系pH大小、反应温度高低相关，碱性强、反应温度高，凝胶时间短。一般随着温度升至80℃，凝胶在几分钟内完成。聚合的第二阶段为羟甲基酚分子间脱水、脱甲醛，这一阶段聚合物分子量不断增加，为控制分子量，避免生成热固性树脂，水热反应温度为70～100℃，以80～90℃为最佳；水热反应时间为12～48h，水热反应过程中，有甲醛生成。水热反应完毕后，升高温度，蒸发水分，直至干燥，得到暗红色干凝胶。

步骤(2)中，碳前驱体在焙烧过程中会收缩，并释放出内部残留的水分，为保持前驱体形貌，因而要求在200℃以下时，升温速率不宜过高，且要保持一段时间，升至目标温度，保持数小时。焙烧过程中，小分子的脱除和水滑石的分解，均起到造孔的作用，这部分孔以微孔、中孔为主。焙烧后，降至室温，得到含金属氧化物的氮掺杂碳材料。

步骤(3)中，以酸对焙烧产物进行处理，充分分解残留的碳酸盐、分解产生的金属氧化物等，同时起到活化碳表面的作用，提高其浸润性和配位性能。一般以硝酸为最佳。

附图说明

图1为本发明所述方法造孔示意图。

图2为实施例1中终产物的物理吸附曲线及孔径分布图。

图3为实施例1中终产物的X射线光电子能谱(XPS)表征结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的内容作出进一步详细说明。

(1)为了表征终产物的比表面积、孔体积、孔径和孔径分布，在美国Quantachrome公司生产的Autosorb型气体吸附仪中进行样品的N₂吸附-脱附分析。测定前样品需在180℃下脱气处理180min，测试条件为：N₂作吸附质，He为载气。

(2)为了探测终产物表面的化学组成和各元素的化学状态，在Kratos公司生产的的AXIS ULTRA DLD型分光仪上进行样品的XPS分析。激发光源为Al靶Kɑ射线源(hν＝1486.6eV)，结合能以C1s峰(284.6eV)为基准进行校正。

(3)如图1所示，以下实施例中所述方法采用水滑石辅助造孔，其中黑色层状为水滑石结构，焙烧后生成氧化物，图中黑色不规则颗粒部分，经酸处理后生成多孔结构。

实施例1

(1)前驱体制备：称取MgCl₂·6H₂O(12.19g，60mmol)和AlCl₃·6H₂O(19.3g，40mmol)溶解在150g去离子水中，得到混合溶液Ⅰ；称取NaOH(4g，0.2mol)和Na₂CO₃(8.48g，0.08mol)溶于150g去离子水中，得到混合溶液Ⅱ；室温下，将混合溶液Ⅱ缓慢滴加到混合溶液Ⅰ中，然后加入质量浓度为37％的甲醛水溶液22.1g(甲醛的摩尔量为0.272mol)，间苯二酚15g(0.136mol)，搅拌2h后，以氢氧化钠溶液调节pH值为10。搅拌温度升至40℃维持2h，然后加入双氰胺3.82g(0.045mol)，转移至水热釜中，继续升温至80℃，水热反应18h。反应结束后，得到凝胶物，将所述凝胶物置于烘箱中，110℃干燥12h，然后研磨成粉末，得到前驱体。

(2)高温焙烧：氮气保护下对所述前驱体进行焙烧，首先以2℃/min的升温速率升至150℃，维持2h；然后以5℃/min升温速率升至850℃，保持3h，自然降至室温后取出，得到含金属氧化物的氮掺杂碳材料；

(3)酸处理：将焙烧后的含金属氧化物的氮掺杂材料研磨成粉末，向所述粉末中分两次加入共400mL质量浓度为30％的硝酸，搅拌分散2h，过滤得到的滤饼以500mL蒸馏水分5次洗涤，最后以100mL无水乙醇洗涤，过滤，滤饼在80℃下鼓风干燥6h，得到一种原位氮掺杂多孔碳材料6g。

如图2所示，终产物的N₂吸附-脱附曲线属于IV型曲线，出现了H3型回滞环，为典型的介孔孔隙的特征；比表面积、平均孔径、孔容和氮掺杂量具体表征结果见表1。

如图3所示，终产物的XPS测试中，结合能400.46eV峰为石墨氮的特征峰，结合能为399.05eV为吡咯氮，结合能为397.56eV峰为吡啶氮；表明终产物中氮以石墨氮、吡啶氮和吡咯氮的形式存在。

实施例2

(1)前驱体制备：称取MgCl₂·6H₂O(12.19g，60mmol)和AlCl₃·6H₂O(19.3g，40mmol)溶解在150g去离子水中，得到混合溶液Ⅰ；称取NaOH(4g，0.2mol)和Na₂CO₃(8.48g，0.08mol)溶于150g去离子水中，得到混合溶液Ⅱ；室温下，将混合溶液Ⅱ缓慢滴加到混合溶液Ⅰ中，然后加入质量浓度为37％的甲醛水溶液16.57g(甲醛的摩尔量为0.204mol)，间苯二酚15g(0.136mol)，搅拌3h后，以氢氧化钠溶液调节pH值为11。搅拌温度升至50℃维持2h，然后加入双氰胺3.82g(0.045mol)，转移至水热釜中，继续升温至100℃，水热反应18h。反应结束后，得到凝胶物，将所述凝胶物置于烘箱中，100℃干燥48h，然后研磨成粉末，得到前驱体。

(2)高温焙烧：氮气保护下对所述前驱体进行焙烧，首先以2℃/min的升温速率升至150℃，维持2h；然后以5℃/min升温速率升至800℃，保持3h，自然降至室温后取出，得到含金属氧化物的氮掺杂碳材料；

(3)酸处理：将焙烧后的含金属氧化物的氮掺杂材料研磨成粉末，向所述粉末中分两次加入共以400mL质量浓度为30％的硝酸，搅拌分散2h，过滤得到的滤饼以500mL蒸馏水分5次洗涤，最后以100mL无水乙醇洗涤，过滤，滤饼在80℃下鼓风干燥6h，得到一种原位氮掺杂多孔碳材料5.7g。