阅读说明：本技术 甲烷氧化偶联与乙烷裂解耦合的制烯烃工艺 (Olefin preparation process by coupling methane oxidation coupling and ethane cracking ) 是由 盛在行 刘罡 王振维 赵百仁 孙丽丽 李少鹏 聂毅强 丁利伟 于 2019-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于石油化工领域,富甲烷气体、富氧气体和乙烷在装有甲烷氧化偶联反应催化剂的反应器中混合接触,得到含乙烯的反应气；反应器为固定床反应器,反应器压力为0.1～1.0MPaG,催化剂床层高度为100～500mm,体积空速为2000～10000h<Sup>-1</Sup>,反应气温升范围为100～200℃。通过在氧化偶联反应过程中补入一定的乙烷使其裂解吸收氧化偶联反应放出的热量,既可以控制甲烷氧化偶联反应的温度,同时提高了烯烃的收率。(The invention belongs to the field of petrochemical industry, and is characterized in that methane-rich gas, oxygen-rich gas and ethane are mixed and contacted in a reactor filled with a methane oxidative coupling reaction catalyst to obtain reaction gas containing ethylene; the reactor is a fixed bed reactor, the pressure of the reactor is 0.1-1.0 MPaG, the height of a catalyst bed layer is 100-500 mm, and the volume space velocity is 2000-10000 h ‑1 The temperature rise range of the reaction temperature is 100-200 ℃. By supplementing a certain amount of ethane in the oxidative coupling reaction process to crack and absorb the heat released by the oxidative coupling reaction, the temperature of the methane oxidative coupling reaction can be controlled, and the yield of olefin is improved.)

甲烷氧化偶联与乙烷裂解耦合的制烯烃工艺

技术领域

本发明属于石油化工领域，更具体地，涉及一种甲烷氧化偶联与乙烷裂解耦合的制烯烃工艺。

背景技术

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。

随着国际原油价格的大幅波动和技术进步，为改变乙烯生产原料过分依赖于石油资源的状况，生产乙烯原料发生了变化，以甲醇为原料生产乙烯的技术得到发展，成为新型煤化工技术中工业应用广泛的技术。

甲烷氧化偶联制乙烯技术是生产乙烯的重要技术，它以天然气为原料，只需一步反应过程即可制得乙烯，具有很高的理论价值和经济价值。经过30多年的研究，甲烷一步法制乙烯研究取得突破性进展，甲烷偶联制乙烯工业示范装置投产成功，正迈向工业化的前夕。这对破解乙烯行业原料来源瓶颈，降低生产成本，增强乙烯行业及下游产业的竞争力意义重大。

国内外的研究开发以美国Siluria技术公司最为典型，Siluria通过使用生物模板精确合成纳米线催化剂，开发出工业可行的甲烷直接制乙烯催化剂。该催化剂可在低于传统蒸汽裂解法操作温度200-300℃的情况下在5-10个大气压下，高效催化甲烷转化成乙烯。该技术使得催化剂寿命延长，操作温度大幅下降，但是对甲烷转化率和乙烯收率并没有实质性突破。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲烷氧化偶联与乙烷裂解耦合的制烯烃工艺。从而利用乙烷裂解反应吸收甲烷氧化偶联反应放出的热量，同时增加了烯烃收率。

甲烷氧化偶联反应(OCM)是强放热反应，为尽可能利用放热热量，可将OCM与乙烷裂解耦合，乙烷裂解利用OCM的放热，产物也是乙烯。现有的耦合反应通常是在一个反应器内或同一个反应器内的不同反应段依次进行OCM反应和乙烷裂解反应，本发明的发明人在研究中发现，将乙烷与OCM原料气一并通入反应器或在OCM床层间通入反应器、并控制反应工艺条件，可在控制OCM反应温度的同时进一步提高乙烯选择性。

具体地，本发明提供一种甲烷氧化偶联与乙烷裂解耦合的制烯烃工艺，富甲烷气体、富氧气体和乙烷在装有甲烷氧化偶联反应催化剂的反应器中混合接触，得到含乙烯的反应气；反应器为固定床反应器，反应器压力为0.1～1.0MPaG，催化剂床层高度超过100mm，小于等于500mm，优选为150～500mm，体积空速为2000～10000h^-1，反应气温升范围为100～200℃。

根据本发明，优选地，所述混合接触的温度为800～900℃。

根据本发明，优选地，所述反应器中设置有多段串联的催化剂床层，床层段数优选为2～6段。

进一步地，每段催化剂床层下部为取热段，反应气换热后进入下一段催化剂床层。其中，所述取热段包括至少一级取热措施；优选地，所述取热措施中的至少一级为蛇管取热。

根据本发明，乙烷可由每段催化剂床层中部进料，也可与富甲烷气体一起由每段催化剂床层顶部进料。

进一步地，当氧化偶联反应为多段反应时，乙烷和上一段的氧化偶联反应得到的全部或部分反应气进入反应器床层下部或下一段进行热裂解反应。

根据本发明，优选地，反应气中未反应的甲烷、生成的CO、乙烷中的至少一种返回反应系统继续参与氧化偶联反应。

根据本发明，优选地，所述富甲烷气体中甲烷的体积含量>50％，优选体积含量>90％，进一步优选地，所述富甲烷气体为天然气和/或页岩气。所述富氧气体中氧气的体积含量优选为12-100％。

根据本发明，优选地，所述固定床反应器内设置有隔热结构；所述隔热结构用于分隔高温区域与低温区域。所述隔热结构可使用耐火材料作为主要构建材料，耐火材料可选的如刚玉耐火砖等，将反应器内高温区域与外壁、取热结构、管线等低温区域分隔。例如，反应器内壁设置耐火衬里。

本发明的有益效果在于：通过在氧化偶联反应过程中补入一定的乙烷使其裂解吸收氧化偶联反应放出的热量，既可以控制甲烷氧化偶联反应的温度，同时提高了烯烃的收率。

本发明的其它特征和优点将在随后

具体实施方式

部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1示出了本发明一种甲烷氧化偶联与乙烷裂解耦合的制烯烃工艺的流程示意图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例1

一种甲烷氧化偶联与乙烷裂解耦合的制烯烃工艺，如图1所示，天然气(其中甲烷含量为98％)、氧气和乙烷在装有甲烷氧化偶联反应催化剂的固定床反应器中混合接触，天然气和氧气发生氧化偶联反应，乙烷利用甲烷氧化偶联反应的生成热进行裂解反应，得到含乙烯的产品气。所述工艺的操作温度为850℃；操作压力为0.5MPaG；每段催化剂床层高度为150mm；体积空速为8000h^-1；反应气温升为150℃。所述反应器设置有耐火衬里，反应器中设置有多段催化剂床层，床层段数优选为3段(第三段未示出)，每段床层下部为取热段，取热段设置有两级取热措施，均为蛇管取热，含乙烯产品气换热后进入下一段床层。乙烷由每段催化剂床层中部进料，进行热裂解反应；氧化偶联反应产品气中未反应的甲烷、生成的CO、乙烷中的至少一种返回反应系统继续参与氧化偶联反应。

该实施例中，甲烷转化率为32％，乙烯选择性为60％。

对比例1

与实施例1的区别仅在于：乙烷在每段催化剂床层下部进料，进行裂解反应，即乙烷裂解反应不在OCM催化剂床层中进行。OCM反应气温升为220℃。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。