阅读说明：本技术 一种催化氢化已二腈制已二胺的方法 (Method for preparing hexamethylene diamine by catalytic hydrogenation of adiponitrile ) 是由 陈天然 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种催化氢化已二腈制已二胺的方法,包括在已二腈加氢制备已二胺的条件下,在加氢催化剂存在下,使已二腈与氢气接触,其特征在于,所述加氢催化剂含有双环戊二烯二氯化钛。相对现有技术间断式非均相催化加氢存在的加氢压力高、转化率和选择性低、加氢产物分离繁琐和雷尼镍催化剂易燃不安全等方面的缺陷,本发明选用钛系双环戊二烯二氯化钛催化剂用于已二腈加氢合成已二胺,与雷尼镍催化加氢的制备方法相比,本发明的加氢反应不需高温、高压,且属于均相催化加氢,使用较少催化剂能获得较高的已二腈转化为已二胺的收率,其转化率不小于98.0%,催化剂的活性高,选择性不低于96%。(The invention discloses a method for preparing hexanediamine by catalytic hydrogenation of adiponitrile, which comprises the step of contacting adiponitrile with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst under the condition that hexanediamine is prepared by hydrogenation of adiponitrile, and is characterized in that the hydrogenation catalyst contains dicyclopentadiene titanium dichloride. Compared with the prior art, the intermittent heterogeneous catalytic hydrogenation has the defects of high hydrogenation pressure, low conversion rate and selectivity, complicated separation of hydrogenation products, flammability and insecurity of Raney nickel catalyst and the like, the titanium dicyclopentadiene titanium dichloride catalyst is selected for synthesizing the hexamethylene diamine by hydrogenation of the adiponitrile, and compared with the preparation method of Raney nickel catalytic hydrogenation, the hydrogenation reaction does not need high temperature and high pressure, belongs to homogeneous catalytic hydrogenation, and can obtain higher yield of converting the hexamethylene dinitrile into the hexamethylene diamine by using less catalysts, the conversion rate is not less than 98.0 percent, the activity of the catalyst is high, and the selectivity is not less than 96 percent.)

一种催化氢化已二腈制已二胺的方法

技术领域

本发明涉及一种催化氢化已二腈制已二胺的方法。

背景技术

已二胺主要用途作为尼龙66单体，尼龙66是最早实现工业化的聚酰胺，目前仍然与尼龙6并列为最大的聚酰胺品种，所以已二胺生产技术开发一直受到重视。

目前世界上已二胺的生产能力超过200万吨/年，中国主要采用已二腈法，加氢过程所用的催化剂主要是Raney Ni催化剂。但该催化剂的机械性能差，制备过程中易燃，同时有大量的碱排出，助催化剂氢氧化钾或氢氧化钠对设备腐蚀性大，难以与产物分离。

选择的不同的已二腈催化加氢技术均有对应的不同转化率、选择性及生产效率和产物分离等方面的缺陷。因此开发新的已二胺技术已成为最紧急的问题。

CN107805203A 公开了一种已二胺的制备方法。该方法以已二腈为原料，以纳米镍和MgO基复合材料为催化剂，通过液相加氢制备已二胺。先以不同浓度的乙酸镍和硝酸镁水溶液浸渍多孔载体，然后通过不同条件下原位还原得到固载化的复基催化剂。将原料、催化剂及溶剂按比例加入到反应釜中，用氢气置换釜内空气，升温到设定温度后再加氢气，搅拌、计时，待反应结束，过滤出催化剂，减压蒸馏分离，已二胺收率大于70%，溶剂和催化剂可再利用。

CN5900511A提供了一种已二腈连续加氢的方法，此方法中采用Ni 和Cr改性的雷尼钴催化剂和釜式反应器，催化已二腈制备氨基已腈和已二胺。

CN1417200A提供了一种已二腈加氢制已二胺的方法，是在含镍、铝、磷和铁等金属组成的非晶态合金催化剂，在釜式或固定磁床下将已二腈进行催化加氢制备已二胺，其转化率达87%，选择性为27-78%。

CN104001516A公开了一种已二腈加氢合成已二胺的催化剂的制备方法，是由氨水与硝酸银水溶液组成的银氨配合物与多孔铝载体组成的催化剂，催化剂经活化处理后用于已二腈的加氢，其已二腈的转化率达90%，选择性88%。

从目前已有的文献和技术来看，已二胺的生产技术中大多存在着选择性差，产物分离困难，反应条件苛刻，收率低等缺陷，制备方法不利于大规模连续工业化生产，已工业化的已二腈加氢制备已二胺的技术路线中还存着路线中全部采用雷尼镍催化剂，在空气中易自燃导致安全隐患。因此，对已二胺的合成工艺研究及优化并进行大规模工业化生产具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种具有已二腈转化率和已二胺的选择性高的特点由已二腈加氢制已二胺的方法。

本发明提供了一种催化氢化已二腈制已二胺的方法，该方法包括在已二腈加氢制备已二胺的条件下，在加氢催化剂存在下，使已二腈与氢气接触，其特征在于，所述加氢催化剂含有双环戊二烯二氯化钛。

本发明所述双环戊二烯二氯化钛的用量为0.02-0.04g/100g已二腈。

本发明所述接触的条件包括温度为70-85℃，时间为2.0-2.5小时，压力为1.2-1.5MPa。已二腈与氢气接触的方式为氢气与已二腈溶液接触，已二腈在溶液中的浓度为20-35质量%。

本发明所述溶剂含有主溶剂和助溶剂，主溶剂为C1-C6的一元醇，助溶剂为C2-C6的醚类化合物和C6-C10的芳香烃有机溶剂中的一种或多种。主溶剂与助溶剂的质量比为（10-90）：（90-10）；优选为（50-80）：（50-20）。

进一步，所述主溶剂为乙醇，助溶剂为四氢呋喃和/或甲苯。

本发明催化氢化已二腈制已二胺的方法，还包括将加氢得到的混合物进行蒸馏，得到粗已二胺和混合溶剂。

本发明催化氢化已二腈制已二胺的方法，还包括将粗已二胺与水进行恒沸精馏、再经真空蒸馏，得到纯度大于99.9%的已二胺。

本发明催化氢化已二腈制已二胺的方法，还包括包括将混合溶剂循环利用。

相对现有技术间断式非均相催化加氢存在的加氢压力高、转化率和选择性低、加氢产物分离繁琐和雷尼镍催化剂易燃不安全等方面的缺陷，本发明选用钛系双环戊二烯二氯化钛催化剂用于已二腈加氢合成已二胺，与雷尼镍催化加氢的制备方法相比，本发明的加氢反应不需高温、高压，且属于均相催化加氢，使用较少催化剂能获得较高的已二腈转化为已二胺的收率，其转化率可以不小于98.0%，催化剂的活性高，选择性可以不低于96%。同时还具有工艺及制造装备简单、易于工业化的优点。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的加氢方法中使用的已二腈加氢催化剂包括双环戊二烯二氯化钛。双环戊二烯二氯化钛目前主要用于共轭二烯类聚合物的加氢，即双环戊二烯二氯化钛可选用市售的阴离子聚合丁苯聚合物加氢用的钛系催化剂，外观为棕红色粉末商品，其质量含量不少于99.0%。

本发明中，加氢催化剂包括双环戊二烯二氯化钛是指加氢催化剂全部或部分为双环戊二烯二氯化钛，也可以含有其他催化剂，只要双环戊二烯二氯化钛的量能满足已二腈催化加氢制已二胺反应的需求即可。优选加氢催化剂全部为双环戊二烯二氯化钛。

已二腈催化加氢制已二胺可以采用固定床连续式也可以采用反应釜间歇式，本发明采作间歇釜式方式进行。

所述间歇式釜式加氢是将设定量的已二腈、溶剂及催化剂双环戊二烯二氯化钛加入加氢釜中，在一定的工艺条件下进行搅拌加氢，当加氢溶液中的已二腈氢化转化率达到98.5%后，可停止加氢，即得已二胺的氢化溶液，也称氢化初产物，然后对氢化初产物进行精馏，分离出的头馏分为混合溶剂可循环使用，最合精馏分离提纯已二胺成品。

本发明中，所述溶剂优选为包括主溶剂和助溶剂的混合溶剂，主溶剂用于提供氢化反应的环境（介质）；助溶剂用于提高催化剂双环戊二烯二氯化钛在主溶剂中的溶解性，提高催化剂的催化效率。

优选地，主溶剂为C1-C6的一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、环己醇中的一种或多种，进一步优选乙醇。

本发明中，助溶剂优选为C2-C6的醚类化合物和C6-C10的芳香烃等有机溶剂中的一种或多种。C2-C6的醚类化合物可以是直链醚如二甲醚、甲***，也可以是环醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，C6-C10的芳香烃如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、邻二乙苯中的一种或多种。本发明特别优选所述助溶剂为四氢呋喃（THF）、甲苯中的至少一种。因THF对双环戊二烯二氯化钛有较好的溶解性能，其25℃下的溶解度为0.025g钛催化剂/100g的THF；且其与乙醇沸点相差12-32℃，与已二胺的沸点相差至少95℃。即，助溶剂和乙醇可在常压下在无回流条件下容易地从已二胺初产物中分离出来，并循环返回作为加氢的溶剂。

而且，本发明的发明人还意外发现由THF和/或甲苯与乙醇组成的混合溶剂能将双环戊二烯二氯化钛和已二腈和已二胺形成均相，从而本发明的加氢反应属于均相加氢，加氢后的体系也为均相。

优选的混合溶剂的组成质量比为乙醇/助溶剂=（10-90）：（90-10），进一步优选为乙醇/助溶剂=（50-80）：（50-20）。

优选的已二腈在混合溶剂中的浓度为20-35质量%。

优选的方案是，所述双环戊二烯二氯化钛均相催化已二腈加氢工艺条件：双环戊二烯二氯化钛的用量为0.02-0.04g/100g已二腈，温度为70-85℃，时间为2-2.5小时，压力为1.2-1.5MPa，在加氢压力下氢气含量为乙醇/助溶剂组成的溶液中的饱和浓度，维持加氢氢气压力即可，如氢气在25℃下典型的溶解度为89.4mL氢气/L乙醇。

采用本发明的方法，在上述条件下的已二腈加氢转化率不小于98.0%。

优选地，本发明的方法还包括将加氢得到的生成物粗已二胺进行精制提纯，得到纯度大于99.9%的已二胺产品。可采用现有的分离技术进行精制提纯已二胺，如将粗已二胺与水进行恒沸精馏、再经真空蒸馏可得纯度大于99.9%的已二胺。由于本发明所用的催化剂双环戊二烯二氯化钛沸点较高，在已二胺粗产物分离过程中始终留在分离塔釜，因此不影响已二胺的纯化。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的由已二腈加氢制已二胺的方法包括如下步骤：

在洁净的钢制釜中先用氮气置换釜内的空气，然后分别加入设定量的无水已二腈、主溶剂、助溶剂和催化剂双环戊二烯二氯化钛，再用氢气置换釜内的残余氮气，接着用热水浴将釜内物料升至加氢温度70-85℃，然后向釜内通入氢气至1.2-1.5MPa，启动搅拌，随着氢化反应开始和进行，及时补加氢气并维持指定氢压，待釜内氢气压力不再下降和釜内温度不再上升时，再继续反应1h后，泄去釜内压力，出料，即得氢化后的产物粗已二胺，粗已二胺进入分离提纯单元，分离出的混合溶剂作为加氢单元的溶剂循环使用。

相对现有技术，本发明的优点及积极效果包括：与雷尼镍催化加氢的制备方法相比，本发明加氢反应不需高温、高压，且属于均相催化加氢，使用较少催化剂能获得较高的已二腈转化为已二胺的收率，其转化率可以不小于98.0%，催化剂的活性高，且已二胺的选择性可以不低于96%。同时本发明的方法还具有反应时间短、工艺及制造装备简单、易于工业化等优点。

本发明用气相色谱仪测定氢化后反应液的组成，由此测算出加氢的转化率和催化剂的选择性。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不用于限制本发明的范围。

实施例1

在洁净的5L钢制釜中先用氮气置换釜内的空气，然后向釜中分别加入质量分数99.5%已二腈600g、乙醇1200g、甲苯1200g和质量含量为99.4%双环戊二烯二氯化钛0.14g，用氢气置换釜内的残余氮气后，并启动搅拌，再将釜内物料升至70℃，然后向釜内通入氢气至1.40Mpa，釜内温度升至80℃，必要时用冷水移出反应热，控制反应釜内物料温度不超过85℃，反应60min后，此时釜内压力下降至1.18MPa，补加氢气并维持氢压在1.40 MPa，再继续反应60min后，泄去釜内压力，出料并分析氢化后反应液组成，加氢结果见表1。将加氢得到的混合物进行蒸馏，得到粗已二胺和混合溶剂，将粗已二胺进入分离提纯单元，先加水进行恒沸精馏、再经真空蒸馏，分离出的混合溶剂作为加氢单元的溶剂循环使用。

实施例2

按照实施例1的方法由已二腈加氢制备己二胺，不同的是，物料的加入量和反应条件改为已二腈800g、乙醇1600g、甲苯800g和双环戊二烯二氯化钛0.180g，维持氢压在1.35MPa，氢化反应时间由120min改为130min。加氢结果见表1。

实施例3

按照实施例1的方法由已二腈加氢制备己二胺，不同的是，物料的加入量和反应条件改为已二腈1000g、乙醇1800g、四氢呋喃600g和双环戊二烯二氯化钛0.320g，维持氢压在1.25MPa，氢化反应时间为140min。加氢结果见表1。

实施例4

按照实施例1的方法由已二腈加氢制备己二胺，不同的是，物料的加入量和反应条件改为已二腈1200g、乙醇1900g、四氢呋喃500g和双环戊二烯二氯化钛0.408g，维持氢压在1.30MPa，氢化反应时间为150min。加氢结果见表1。

实施例5

按照实施例1的方法由已二腈加氢制备己二胺，不同的是，物料的加入量和反应条件改为已二腈900g、乙醇1600g、四氢呋喃800g和双环戊二烯二氯化钛0.315g，维持氢压在1.45MPa，氢化反应时间为120min。加氢结果见表1。

实施例6

按照实施例1的方法由已二腈加氢制备己二胺，不同的是，乙醇和甲苯的加入量分别为乙醇1200g、甲苯1200g。加氢结果见表1。

实施例7

按照实施例1的方法由已二腈加氢制备己二胺，不同的是，甲苯由相同重量的乙醇代替。加氢结果见表1。

实施例8

按照实施例1的方法由已二腈加氢制备己二胺，不同的是，甲苯由相同重量的二甲醚代替。加氢结果见表1。

对比例1

按照实施例1的方法由已二腈加氢制备己二胺，不同的是，物料的加入量和反应条件改为已二腈900g、乙醇2400g和上海讯凯催化剂公司生产的商业加氢用“镍-氧化铝”粉末催化剂90g（镍/氧化铝重量比为40：60），氢气压力2.5MPa，加氢温度90℃，搅拌反应时间120min，出料并分析氢化后反应液组成，加氢结果见表1。

对比例2

按照对比例1的方法由已二腈加氢制备己二胺，不同的是，催化剂为上海讯凯催化剂公司生产的商业加氢用黄色粉末“贵金属钯-碳”催化剂（Pd/C重量比为4：96）。加氢结果见表1。

表1

编号	催化剂组成（重量%）	氢化时间（min）	已二腈的转化率（重量%）	已二胺的选择性（重量%）
					实施例1	双环戊二烯二氯化钛	120	96.8	98.6
实施例2	双环戊二烯二氯化钛	130	97.5	97.7
					实施例3	双环戊二烯二氯化钛	140	98.2	98.3
实施例4	双环戊二烯二氯化钛	150	99.4	98.5
					实施例5	双环戊二烯二氯化钛	120	96.8	98.2
实施例6	双环戊二烯二氯化钛	120	97.9	98.3
					实施例7	双环戊二烯二氯化钛	120	81.4	96.2
实施例8	双环戊二烯二氯化钛	120	83.2	94.8
					对比例1	Ni<sub>40</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	120	99.5	83.6
对比例2	Pd<sub>4</sub>/碳	120	99.7	87.3

从表1中数据可以看出，镍、钯催化加氢的加氢活性高、反应速度快，但选择性低；而本发明采用双环戊二烯二氯化钛催化选择性高，转化率也高达96.0%以上，优势较为明显。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。