阅读说明：本技术 一种双核钒催化剂及其制备方法和应用 (Dual-core vanadium catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 侯小华 陈小建 高翔 聂金鑫 周昕玥 邹辉 周丽 于 2020-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双核钒催化剂,其结构通式如下：<Image he="364" wi="700" file="DDA0002591860100000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,Linker的结构式为<Image he="116" wi="700" file="DDA0002591860100000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image><Image he="117" wi="229" file="DDA0002591860100000013.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>中的一种；R<Sub>1</Sub>、R<Sub>2</Sub>、R<Sub>3</Sub>、R<Sub>4</Sub>、R<Sub>5</Sub>、R′<Sub>1</Sub>、R′<Sub>2</Sub>、R′<Sub>3</Sub>、R′<Sub>4</Sub>、R′<Sub>5</Sub>均为氢原子、烷基基团、氟原子、溴原子、氯原子中的一种或几种；上述双核钒催化剂包含吸电子基团能够用于催化反应能力弱的单体和其他环烯烃单体的开环易位聚合反应,能有效调节极性基团数量和控制聚合物的拓扑结构,为合成功能化聚烯烃提供新的策略。(The invention discloses a binuclear vanadium catalyst, which has the following structural general formula: wherein the structural formula of the Linker is One of (1); r 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R′ 1 、R′ 2 、R′ 3 、R′ 4 、R′ 5 Are one or more of hydrogen atom, alkyl group, fluorine atom, bromine atom and chlorine atom; the binuclear vanadium catalyst contains electron-withdrawing groups, can be used for ring-opening metathesis polymerization of monomers with weak catalytic reaction capability and other cycloolefin monomers, and can effectively adjust the number of polar groups and control polymersThe topological structure of (2) provides a new strategy for synthesizing the functionalized polyolefin.)

一种双核钒催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合有机金属催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及一种双核钒催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃是工业上产量最大的高分子材料，大约占世界热塑性塑料产率的一半多。以其质轻价廉及低吸湿性而广泛应用于工业生产的各个领域，但由于其非极性、表面能低导致它的染色性、粘接性、亲水性、抗静电性以及与其他极性高分子或无机填料的相容性差，限制了其应用范围的拓展。因此，将非极性的聚烯烃进行功能化，即在其分子链中引入极性的功能基团或聚合物链段，可以显著改善聚合物材料的柔韧性、粘附力、防护性能、表面性能、耐溶剂性、与其他聚合物的混溶性以及流变等性能，成为拓展聚烯烃材料应用领域的重要研究方向之一。

近20年来双核催化剂也受到广泛研究，不同金属之间通过复杂配体的共价键作用连接。或者是两金属中心通过双核的助催化剂连在一起，借此在催化烯烃聚合中表现出协同效应。

通过设计合成一系列骨架可调的双核钒配合物，通过采用不同的骨架实现调节金属原子之间距离的目的，并为研究不同金属中心的协同效应提供可能。尤其是对配体上取代基的筛选，可以进一步实现金属原子周围的位阻和电子环境的调节，从而确立代表性的具有协同作用的钒配合物体系，揭示配合物金属原子的空间位置与协同作用之间的内在联系。

发明内容

本发明旨在：提供一种双核钒催化剂及其制备方法和应用，首先通过双核钒的三氯化物与烷基锂试剂反应，得到烷基化产物。然后将得到的烷基化产物和双酚试剂按照精确投料比进行反应，得到双核钒的二烷基化物，在室温下加入一定的三甲基膦即可促进α-H消除反应，生成金属钒的alkylidene配合物或称为钒卡宾。本发明能合成分离一系列双核钒的二烷基化物，并发现其在室温下都能高效引发降冰片烯和环戊烯的开环易位聚合，与单核钒的配合物相比具有更高的催化活性，以及对聚合物的微观结构控制方面有更好的表现。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种双核钒催化剂，其结构通式如下：

其中，Linker的结构式为

中的一种；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R′₁、R′₂、R′₃、R′₄、R′₅均为氢原子、烷基基团、氟原子、溴原子、氯原子中的一种或几种。

一种双核钒催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)双核钒三氯化物的制备：在氮气保护下，称取试剂A于Schlenk瓶中，加入溶剂正辛烷，缓慢加入三氯氧钒，将Schlenk瓶置于油浴锅中，120～140℃搅拌6～12h后，经硅藻土过滤得到墨绿色溶液，滤液经真空除去溶剂，用正己烷、DCM洗涤，-5℃静置6h，真空除去溶剂，得到墨绿色固体产物a；

(2)双核钒三烷基化物的制备：称取步骤(1)产物放入到反应瓶中，加入溶剂甲苯，-5℃静置1h，缓慢加入试剂B，室温搅拌6h后，经硅藻土过滤得到红褐色溶液，真空除去溶剂，得到红褐色油状产物b；

(3)双核钒二烷基化物的制备：称取步骤(2)中产物放入到反应瓶中，加入溶剂C，-5℃静置1h，分两批加入试剂C，室温搅拌12h后，经硅藻土过滤得到褐色溶液，真空除去溶剂，得到所述双核钒催化剂；

其中，所述的试剂A为2,6-二甲基异氰酸酯、2,6-二异丙基异氰酸酯、2,4-二氟异氰酸酯中的一种；

所述的试剂B为0.56M LiCH₂SiMe₃己烷溶液；

所述的试剂C为4,4-二羟基联苯，3,5,3',5'-四甲基-4,4'-联苯二酚，4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)，联苯二酚中的一种；

所述溶剂C为甲苯，THF，正己烷，正辛烷，DCM中的一种或几种。

一种双核钒催化剂的应用，能够应用于催化烯烃聚合。

优选地，能够用于包含吸电子基团的反应能力弱的单体和含有杂原子的单体的ROMP。

优选地，一种双核钒催化剂的应用，具体应用过程如下：

无水无氧氮气保护下，在一螺口瓶中依次加入单体D和溶剂甲苯，再加入双核钒催化剂和三甲基膦，80℃搅拌，0.25～4h小时后，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到开环易位聚合产物；

其中，单体D为降冰片烯，环戊烯，环辛烯，降冰片二烯，环辛二烯的一种或几种。

优选地，当所加入的单体D为降冰片烯时，所述的双核钒催化剂:单体D:PMe₃的摩尔比为1:850:5，当单体降冰片烯的质量为200mg，PMe₃的质量为1.9mg时，溶剂甲苯的量为4-5mL，其开环易位聚合通式如下：

优选地，当所加入的单体D为环戊烯时，所述的双核钒催化剂:单体D:PMe₃的摩尔比为1:5880:10，当单体环戊烯的质量为1.02mg，PMe₃的质量为1.9mg时，溶剂甲苯的量为0.6-0.8mL；其开环易位聚合通式如下：

本发明中双核钒催化剂及其制备方法和用途，其合成反应通式为：

本发明所提供的双核钒催化剂具有以下有益效果：

(1)本发明中的双核钒催化剂合成简单，能合理调节催化剂结构，制备条件不苛刻，操作简单，反应易进行。

(2)本发明中所进行的开环易位聚合，不仅可以制备线型聚合物，亦可合成环状聚合物。

(3)首次开展双核钒卡宾配合物用于催化环烯烃的开环易位聚合反应，研究金属之间的协同效应，弥补此领域的认识空白，丰富了开环易位聚合方法的应用，具有很强的原始创新性；为合成环状聚合物提供新的策略。

附图说明

图1是本发明实施例1中降冰片烯开环易位聚合后所得产物P1的核磁氢谱图，可以证明所得聚合物P1的结构符合聚合通式。

图2是本发明实施例2中环戊烯开环易位聚合后所得产物P2的核磁氢谱图，可以证明所得聚合物P2的结构符合聚合通式。

图3(a)是本发明实施例1中降冰片烯开环易位聚合的分子量、分子量分布与温度的关系图，随着温度的增加分子量逐渐减小，说明温度对催化剂活性有显著影响；(b)是本发明实施例1中降冰片烯开环易位聚合的分子量、分子量分布与时间的关系图，随着时间的增加分子量并无明显变化，说明催化剂活性和温度并无关系。

图4是本发明实施例1中基于骨架结构为4,4-二羟基联苯的Cat.1的核磁氢谱图，可以确定所得催化剂分子式结构。

图5是本发明实施例2中基于骨架结构为3,5,3',5'-四甲基-4,4'-联苯二酚的Cat.2的核磁氢谱图，可以确定所得催化剂分子式结构。

图6是本发明实施例3中基于骨架结构为4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)的Cat.3的核磁氢谱图，可以确定所得催化剂分子式结构。

图7是本发明实施例4中基于骨架结构为联苯二酚的Cat.4的核磁氢谱图，可以确定所得催化剂分子式结构。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)双核钒三氯化物的制备：在氮气保护下，称取2,6-二甲基异氰酸酯(3.54g，20mmol)于Schlenk瓶中，加入溶剂正辛烷(15mL)，缓慢加入三氯氧钒，将Schlenk瓶置于油浴锅中，120℃搅拌12h后，经硅藻土过滤得到墨绿色溶液，滤液经真空除去溶剂，用正己烷、DCM洗涤，-5℃静置6h，真空除去溶剂，得到墨绿色双核钒三氯化物(3.76g，40％)；

(2)双核钒三烷基化物的制备：称取步骤(1)产物(150mg，0.54mmol)放入到反应瓶中，加入溶剂甲苯(5mL)，-5℃静置1h，缓慢加入烷基锂试剂(1.91g，1.62mmol)，室温搅拌6h后，经硅藻土过滤得到红褐色溶液，真空除去溶剂，得到红褐色油状三烷基化物(202mg，86％)；

(3)双核钒二烷基化物的制备：称取步骤(2)中产物(235mg，0.54mmol)放入到反应瓶中，加入溶剂甲苯(5mL)，-5℃静置1h，分两批加入4,4-二羟基联苯(39.8mg，0.27mmol)，室温搅拌12h后，经硅藻土过滤得到褐色溶液，真空除去溶剂，得到主催化剂Cat.1，结构式如下：

(4)降冰片烯聚合：无水无氧氮气保护下，在一螺口瓶中依次加入200mg降冰片烯和4.5mL甲苯，再加入2.5μmol双核钒配合物和1.9mg PMe₃，80摄氏度搅拌，1h小时后，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到降冰片烯聚合物P1。

(5)环戊烯聚合：无水无氧氮气保护下，在一螺口瓶中依次加入1.02g环戊烯和0.7mL甲苯，再加入2.5μmol双核钒配合物和1.9mg PMe₃，80℃搅拌，4h小时后，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到环戊烯聚合物P2。

实施例2

(1)双核钒三氯化物的制备：在氮气保护下，称取2,6-二甲基异氰酸酯(3.54g，20mmol)于Schlenk瓶中，加入溶剂正辛烷(15mL)，缓慢加入三氯氧钒，将Schlenk瓶置于油浴锅中，120℃搅拌12h后，经硅藻土过滤得到墨绿色溶液，滤液经真空除去溶剂，用正己烷、DCM洗涤，-5℃静置6h，真空除去溶剂，得到墨绿色双核钒三氯化物(3.76g，40％)；

(2)双核钒三烷基化物的制备：称取步骤(1)产物(150mg，0.54mmol)放入到反应瓶中，加入溶剂甲苯(5mL)，-5℃静置1h，缓慢加入烷基锂试剂(1.91g，1.62mmol)，室温搅拌6h后，经硅藻土过滤得到红褐色溶液，真空除去溶剂，得到红褐色油状三烷基化物(202mg，86％)；

(3)双核钒二烷基化物的制备：称取步骤(2)中产物(235mg，0.54mmol)放入到反应瓶中，加入溶剂甲苯(5mL)，-5℃静置1h，分两批加入3,5,3',5'-四甲基-4,4'-联苯二酚(66.0mg，0.27mmol)，室温搅拌12h后，经硅藻土过滤得到褐色溶液，真空除去溶剂，得到主催化剂Cat.2，结构式如下：

(4)降冰片烯聚合：无水无氧氮气保护下，在一螺口瓶中依次加入200mg降冰片烯和4.5mL甲苯，再加入2.5μmol双核钒配合物和1.9mg PMe₃，80摄氏度搅拌，1h小时后，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到降冰片烯聚合物P3。

(5)环戊烯聚合：无水无氧氮气保护下，在一螺口瓶中依次加入1.02g环戊烯和0.7mL甲苯，再加入2.5μmol双核钒配合物和1.9mg PMe₃，80℃搅拌，4h小时后，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到环戊烯聚合物P4。

实施例3

(1)双核钒三氯化物的制备：在氮气保护下，称取2,6-二甲基异氰酸酯(3.54g，20mmol)于Schlenk瓶中，加入溶剂正辛烷(15mL)，缓慢加入三氯氧钒，将Schlenk瓶置于油浴锅中，120℃搅拌12h后，经硅藻土过滤得到墨绿色溶液，滤液经真空除去溶剂，用正己烷、DCM洗涤，-5℃静置6h，真空除去溶剂，得到墨绿色双核钒三氯化物(3.76g，40％)；

(2)双核钒三烷基化物的制备：称取步骤(1)产物(150mg，0.54mmol)放入到反应瓶中，加入溶剂甲苯(5mL)，-5℃静置1h，缓慢加入烷基锂试剂(1.91g，1.62mmol)，室温搅拌6h后，经硅藻土过滤得到红褐色溶液，真空除去溶剂，得到红褐色油状三烷基化物(202mg，86％)；

(3)双核钒二烷基化物的制备：称取步骤(2)中产物(235mg，0.54mmol)放入到反应瓶中，加入溶剂甲苯(5mL)，-5℃静置1h，分两批加入4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)(70.0mg，0.27mmol)，室温搅拌12h后，经硅藻土过滤得到褐色溶液，真空除去溶剂，得到主催化剂Cat.3，结构式如下：

(4)降冰片烯聚合：无水无氧氮气保护下，在一螺口瓶中依次加入200mg降冰片烯和4.5mL甲苯，再加入2.5μmol双核钒配合物和1.9mg PMe₃，80摄氏度搅拌，1h小时后，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到降冰片烯聚合物P5。

(5)环戊烯聚合：无水无氧氮气保护下，在一螺口瓶中依次加入1.02g环戊烯和0.7mL甲苯，再加入2.5μmol双核钒配合物和1.9mg PMe₃，80℃搅拌，4h小时后，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到环戊烯聚合物P6。

实施例4

(1)双核钒三氯化物的制备：在氮气保护下，称取2,6-二甲基异氰酸酯(3.54g，20mmol)于Schlenk瓶中，加入溶剂正辛烷(15mL)，缓慢加入三氯氧钒，将Schlenk瓶置于油浴锅中，120℃搅拌12h后，经硅藻土过滤得到墨绿色溶液，滤液经真空除去溶剂，用正己烷、DCM洗涤，-5℃静置6h，真空除去溶剂，得到墨绿色双核钒三氯化物(3.76g，40％)；

(2)双核钒三烷基化物的制备：称取步骤(1)产物(150mg，0.54mmol)放入到反应瓶中，加入溶剂甲苯(5mL)，-5℃静置1h，缓慢加入烷基锂试剂(1.91g，1.62mmol)，室温搅拌6h后，经硅藻土过滤得到红褐色溶液，真空除去溶剂，得到红褐色油状三烷基化物(202mg，86％)；

(3)双核钒二烷基化物的制备：称取步骤(2)中产物(235mg，0.54mmol)放入到反应瓶中，加入溶剂甲苯(5mL)，-5℃静置1h，分两批加入对苯二酚(30.0mg，0.27mmol)，室温搅拌12h后，经硅藻土过滤得到褐色溶液，真空除去溶剂，得到主催化剂Cat.4，结构式如下：

(4)降冰片烯聚合：无水无氧氮气保护下，在一螺口瓶中依次加入200mg降冰片烯和4.5mL甲苯，再加入2.5μmol双核钒配合物和1.9mg PMe₃，80摄氏度搅拌，1h小时后，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到降冰片烯聚合物P7。

(5)环戊烯聚合：无水无氧氮气保护下，在一螺口瓶中依次加入1.02g环戊烯和0.7mL甲苯，再加入2.5μmol双核钒配合物和1.9mg PMe₃，80℃搅拌，4h小时后，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到环戊烯聚合物P8。

各实施例中聚合反应的结果如下表：

^a聚合物分子量通过GPC测得，以聚苯乙烯为标准样品。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。