阅读说明：本技术 一种锂离子电池正极粉分离锂的方法 (Method for separating lithium from lithium ion battery anode powder ) 是由 彭灿 陈亮 周曜 顾才国 赵海峰 刘志 周鑫柱 胡泽星 张臻 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种锂离子电池正极粉分离锂的方法,属于锂离子电池材料回收技术领域。本发明所述的方法,锂离子电池正极粉在无特殊气氛要求的条件下与硫化物分阶段焙烧,将有价金属转化成为相应氧化物,锂以硫酸锂和单质锂的形态存在。经过水浸后,锂以硫酸锂和氢氧化锂形式进入溶液中,而其它有价金属以氧化物形态留在浸出渣中,达到锂与正极粉其它有价金属的分离。本发明所述的方法操作流程简单,成本低,安全性强。(The invention provides a method for separating lithium from lithium ion battery anode powder, and belongs to the technical field of lithium ion battery material recovery. According to the method, the lithium ion battery anode powder and the sulfide are roasted in stages under the condition of no special atmosphere requirement, valuable metals are converted into corresponding oxides, and lithium exists in the forms of lithium sulfate and simple substance lithium. After water leaching, lithium enters the solution in the form of lithium sulfate and lithium hydroxide, and other valuable metals are left in leached residues in the form of oxides, so that the lithium is separated from other valuable metals of the anode powder. The method has the advantages of simple operation process, low cost and strong safety.)

一种锂离子电池正极粉分离锂的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料回收技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极粉分离锂的方法。

背景技术

锂离子电池因其优异的使用性能，如电压高、比容量大、无记忆效应等深受各电子产品制造厂商的喜爱，产量逐年增大。中国已经是世界上锂离子电池生产和消费大国，每年的电池消费量高达几十亿只。在消费的过程中，必然会产生废旧的锂电池。废旧锂电池的回收再利用，有利于节约资源，避免污染环境，同时也有巨大的经济价值。

在锂离子电池回收过程中，目前，锂离子电池拆解的正极粉与有价金属的分离主要是两种处理方法。一种是用氢或硫酸、硫酸盐在高温下焙烧，将锂还原和硫酸化转形，再通过水浸，锂进入溶液中，其它有价金属留在渣中，达到锂与其它有价金属分离的目的；另一种是将拆解物直接酸浸后，再通过除杂或萃取等方法，有价金属转化为相应的盐或混合盐，锂被留在溶液中以硫酸锂、氯化锂等形式存在，达到锂与其它有价金属的分离。

上述第一种方法，因为使用了氢气等具有还原性的气体或其它物质，在还原焙烧过程中需要严格控制还原性气氛，操作难度大，能耗较高且具有一定的危险性，还原程度和效果受物料影响较大。第二种方法整个流程较长，前期因锂与有价金属共同浸出，辅材消耗大。过程需要进行化学法除杂，有价金属和锂的损失较大，生产成本较高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是：提供一种过程易操控、生产成本较低的锂离子电池正极粉分离锂的方法。

具体来说，本发明是针对锂离子电池拆解后得到的正极粉提出的，正极粉在无特殊气氛的条件下焙烧，将有价金属转化成为相应氧化物，锂以硫酸锂和单质锂的形态存在。经过水浸后，锂以硫酸锂和氢氧化锂形式进入溶液中，而其它有价金属以氧化物形态留在浸出渣中，达到锂与正极粉其它有价金属的分离的目的。

本发明的解决方案是这样实现的：

一种锂离子电池正极粉分离锂的方法，包括以下步骤：

步骤S1，将锂离子电池拆解后得到的正极粉与硫化物制浆，压滤得到预混湿坯料；

步骤S2，焙烧所述预混湿坯料；

步骤S3，将步骤S2焙烧后的物料与辅料混合，形成一次焙烧预混坯料；

步骤S4，焙烧所述一次焙烧预混坯料；

步骤S5，将步骤S4焙烧好的物料破碎并用水浸出；

步骤S6，浸出结束后，过滤，锂以硫酸锂和氢氧化锂形式进入溶液中，其它有价金属以氧化物形态留在浸出渣中。

进一步的，步骤S1中所述的硫化物是废水回收所得的。

进一步的，步骤S1，将锂离子电池拆解后得到的正极粉与硫化物按质量比1：0.1-1的比例投入制浆槽中，以水制浆，控制液固比为1：1-10，在30-75℃条件下搅拌0.5-2小时，压滤得到预混湿坯料。

进一步的，步骤S2，在焙烧炉中焙烧所述一次焙烧预混坯料，焙烧过程中，控制焙烧炉空气的进入量为3-20m³/h，在温度450-600℃下焙烧1-4小时，再升温到750-850℃焙烧1-4小时，然后升温到900-980℃焙烧1-4小时。

步骤S2中涉及的主要反应如下：

（Ni、Co、Mn、Zn）S+O₂ →（Ni、Co、Mn、Zn）O+SO₂↑

Li（Ni、Co、Mn）O₂+ SO₂+O₂ →Li+Li₂SO₄+（Ni、Co、Mn）SO₄

（Ni、Co、Mn、Zn）O+SO₂+O₂ →（Ni、Co、Mn）SO₄

（Ni、Co、Mn）SO₄ →（Ni、Co、Mn）O+SO₂↑

进一步的，步骤S3所述的辅料为氧化铁、硫代硫酸镍、硫代硫酸钠、工业硫化钠中的一种或多种。

进一步的，步骤S2焙烧后的物料与所述辅料以质量比1：0.05-1破碎混合形成一次焙烧预混坯料。

进一步的，步骤S4，焙烧过程中控制焙烧炉空气的进入量为3-20m³/h，在温度800-950℃下焙烧1-4小时。

步骤S4涉及的主要反应过程如下：

S+O₂→SO₂↑（工业硫化钠中含硫磺）

Na₂S+O₂→Na₂SO₃

Na₂S₂O₃→Na₂SO₄+SO₂↑

NiS₂O₃→NiSO₄+SO₂↑

Fe₂O₃+SO₂→FeSO₄

FeSO₄→SO₃↑+FeO

Li（Ni、Co、Mn）O₂+SO₃→Li₂SO₄+（Ni、Co、Mn）SO₄

Li（Ni、Co、Mn）O₂+Na₂SO₃→Li+Na₂SO₄+（Ni、Co、Mn）O

Li（Ni、Co、Mn）O₂+SO₂+O₂→Li+Li₂SO₄+（Ni、Co、Mn）O

（Ni、Co、Mn）SO₄→（Ni、Co、Mn）O+SO₂↑

进一步的，步骤S5，将步骤S4焙烧好的物料破碎至小于-100目。

本发明利用锂离子电池拆解后得到的正极粉与废水回收所得的硫化物分阶段多次焙烧，将锂转化成为可水溶的单质锂和硫酸锂进入到浸出液中，其它有价金属以氧化物的形式保留在渣中。浸出液中杂质低，纯净度高。浸出渣中含锂可小于0.1%，实现锂与有价金属的有效分离，分离程度高。

本发明还具有以下几个优点：

1、充分利用了废水回收得到的硫化物，资源有效利用，节约成本；

2、辅材消耗低，流程短、安全性高；

3、焙烧过程不需要危险性较高或污染性较强的气氛环境，操作简单，过程产生的尾气只需要简单淋洗即可。

具体实施方式

下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。

实施例1：

锂离子电池拆解正极粉成分分析结果如下：

Ni 34.73%, Co 11.93%,Mn 15.66%,Li 3.72%；

废水回收得到的硫化物成分分析结果如下：

Ni 22.41%,Co 2.23%,Zn 0.015%,S 11.74%。

锂离子电池拆解后得到的正极粉1000kg与废水回收得到的硫化物500kg投入制浆槽中，以水制浆，控制液固比1：5，在50℃条件下搅拌1小时后压滤得到预混湿坯料。控制焙烧炉中的空气的进入量为11m³/h，将预混坯料加入焙烧炉内，在温度450℃焙烧2小时，再升温到750℃焙烧2小时，再升温到920℃焙烧2小时。冷却后，将焙烧后的物料混入氧化铁5kg、硫代硫酸镍50kg一起破碎混合形成一次焙烧预混坯料。控制焙烧炉中空气的进入量为11m³/h，将一次焙烧预混坯料加入焙烧炉内，在温度950℃下焙烧2小时，冷却后，破碎至-200目，在常温下于浸出槽以纯水为浸出介质，搅拌浸出2小时，得到浸出液3m³和浸出渣1230kg，分析结果情况如下：

浸出渣：Ni37.21%, Co10.55%,Mn12.66%,Li0.021%,Zn0.0059%

浸出液：Ni0.0011g/L,Co0.0009g/L,Zn0.0001g/L,Mn0.0011g/L,Li12.21g/L。

实施例2：

锂离子电池拆解正极粉成分分析结果如下：

Ni34.73%, Co11.93%,Mn15.66%,Li3.72%

废水回收得到的硫化物成分分析结果如下：

Ni22.41%,Co2.23%,Zn0.015%,S11.74%

锂离子电池拆解后得到的正极粉1000kg与废水回收得到的硫化物500kg投入制浆槽中，以水制浆，控制液固比1：5，在50℃条件下搅拌1小时后压滤得到预混坯料。控制焙烧炉中空气的进入量为11m³/h，将预混坯料加入焙烧炉内，在温度550℃下焙烧2小时，再升温到750℃焙烧2小时，再升温到950℃焙烧2小时。冷却后，将焙烧后的物料与氧化铁5kg、硫代硫酸钠50kg一起破碎混合形成一次焙烧预混坯料。控制空气的进入量为11m³/h，将一次焙烧预混坯料加入焙烧炉内，控制温度950℃焙烧2小时。冷却后，经破碎至-200目，在常温下于浸出槽以纯水为浸出介质，搅拌反应2小时，得到浸出液3m³和浸出渣1198kg，分析结果情况如下：

浸出渣：N38.24%, Co10.61%,Mn12.83%,Li0.072%,Zn0.0055%

浸出液：Ni0.0009g/L,Co0.0009g/L,Zn0.0003g/L,Mn0.0017g/L,Li12.19g/L。

实施例3：

锂离子电池拆解正极粉成分分析结果如下：

Ni34.73%, Co11.93%,Mn15.66%,Li3.72%

废水回收得到的硫化物成分分析结果如下：

Ni22.41%,Co2.23%,Zn0.015%,S11.74%

锂离子电池拆解后得到的正极粉1000kg与硫化物1000kg投入制浆槽中，以水制浆，控制液固比1：5，在50℃条件下搅拌1小时后压滤得到预混坯料。控制焙烧炉中空气的进入量为11m³/h，将预混坯料加入焙烧炉内，控制温度550℃焙烧2小时后，再升温到750℃焙烧2小时，再升温到950℃焙烧2小时。冷却后，将焙烧后的物料与氧化铁5kg、硫代硫酸镍50kg一起破碎混合形成一次焙烧预混坯料。控制焙烧炉空气的进入量为11m³/h，将一次焙烧预混坯料加入焙烧炉内，控制温度950℃焙烧2小时。冷却后，经破碎至-200目，在常温下于浸出槽以纯水为浸出介质，搅拌反应2小时，得到浸出液3m3和浸出渣1453kg，分析结果情况如下：

浸出渣：Ni39.32%, Co9.69%,Mn10.58%,Li0.012%,Zn0.01%

浸出液：Ni0.0005g/L,Co0.0005g/L,Zn0.0003g/L,Mn0.0009g/L,Li12.38g/L。

实施例4：

锂离子电池拆解正极粉成分分析结果如下：

Ni34.73%, Co11.93%,Mn15.66%,Li3.72%

废水回收得到的硫化物成分分析结果如下：

Ni22.41%,Co2.23%,Zn0.015%,S11.74%

锂离子电池拆解后得到的正极粉1000kg与硫化物500kg投入制浆槽中，以水制浆，控制液固比1：5，在50℃条件下搅拌1小时后压滤得到预混坯料。控制焙烧炉中空气的进入量为11m³/h，将预混坯料加入焙烧炉内，控制温度450℃焙烧2小时后，再升温到750℃焙烧2小时，再升温到920℃焙烧2小时。冷却后，将焙烧后的物料混入氧化铁50kg、工业硫化钠50kg一起破碎混合形成一次焙烧预混坯料。控制焙烧炉中空气的进入量为11m³/h，将一次焙烧预混坯料加入焙烧炉内，控制温度950℃焙烧2小时。冷却后，经破碎至-200目，在常温下于浸出槽以纯水为浸出介质，搅拌反应2小时，得到浸出液3m³和浸出渣1247kg，分析结果情况如下：

浸出渣：Ni36.79%, Co10.39%,Mn12.43%,Li0.0091%,Zn0.0044%

浸出液：Ni0.0003g/L,Co0.0007g/L,Zn0.001g/L,Mn0.0011g/L,Li12.37g/L

实施例5：

锂离子电池拆解正极粉成分分析结果如下：

Ni34.73%, Co11.93%,Mn15.66%,Li3.72%

废水回收得到的硫化物成分分析结果如下：

Ni22.41%,Co2.23%,Zn0.015%,S11.74%

锂离子电池拆解后得到的正极粉1000kg与硫化物500kg投入制浆槽中，以水制浆，控制液固比1：5，在50℃条件下搅拌1小时后压滤得到预混坯料。控制焙烧炉中空气的进入量为11m³/h，将预混坯料加入焙烧炉内，控制温度450℃焙烧2小时，再升温到750℃焙烧2小时后，再升温到920℃焙烧2小时。冷却后，将焙烧后的物料混入氧化铁5kg、工业硫化钠50kg、硫酸代硫酸镍50kg一起破碎混合形成一次焙烧预混坯料。控制空气的进入量为11m³/h，将一次焙烧预混坯料加入焙烧炉内，控制温度950℃焙烧2小时。冷却后，经破碎至-200目，在常温下于浸出槽以纯水为浸出介质，搅拌反应2小时，得到浸出液3m³和浸出渣1184kg，分析结果情况如下：

浸出渣：Ni38.771%, Co10.91%,Mn13.11%,Li0.077%,Zn0.0061%

浸出液：Ni0.0011g/L,Co0.0015g/L,Zn0.0005g/L,Mn0.0013g/L,Li12.01g/L

实施例6：

锂离子电池拆解正极粉成分分析结果如下：

Ni34.73%, Co11.93%,Mn15.66%,Li3.72%

废水回收得到的硫化物成分分析结果如下：

Ni22.41%,Co2.23%,Zn0.015%,S11.74%

锂离子电池拆解后得到的正极粉1000kg与硫化物500kg投入制浆槽中，以水制浆，控制液固比1：5，在50℃条件下搅拌1小时后压滤得到预混坯料。过程控制空气的进入量为11m³/h，将预混坯料加入焙烧炉内，控制温度450℃焙烧2小时，再升温到750℃焙烧2小时，再升温到920℃焙烧2小时。冷却后，将焙烧后的物料混入氧化铁10kg、硫代硫酸镍100kg一起破碎混合形成一次焙烧预混坯料。控制焙烧炉空气的进入量为11m³/h，将一次焙烧预混坯料加入焙烧炉内，控制温度950℃焙烧2小时。冷却后，经破碎至-200目，在常温下于浸出槽以纯水为浸出介质，搅拌反应2小时，得到浸出液3m³和浸出渣1201kg，分析结果情况如下：

浸出渣：Ni38.25%, Co10.78%,Mn13.03%,Li0.011%,Zn0.0057%

浸出液：Ni0.0011g/L,Co0.0012g/L,Zn0.0015g/L,Mn0.0017g/L,Li12.19g/L

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。