阅读说明：本技术 阻燃环保甲苯二异氰酸酯的衍生物及其合成方法 (Derivative of flame-retardant environment-friendly toluene diisocyanate and synthetic method thereof ) 是由 王磊 韩延康 潘振勇 周建建 王耀西 余郁 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种阻燃环保甲苯二异氰酸酯的衍生物及其合成方法,属于聚氨酯材料技术领域。本发明是以三苯基氧化膦为原料经过光气化反应制得,或以氨基苯基膦酸衍生物为原料经过光气化反应制得。本发明阻燃效果好、可以降低聚醚多元醇组分中物理阻燃剂添加量,实现在阻燃的同时降低VOC与气味的目的。(The invention relates to a derivative of flame-retardant environment-friendly toluene diisocyanate and a synthesis method thereof, belonging to the technical field of polyurethane materials. The phosphine oxide is prepared by taking triphenylphosphine oxide as a raw material through a phosgenation reaction, or an aminophenyl phosphonic acid derivative is prepared by taking an aminophenyl phosphonic acid derivative as a raw material through a phosgenation reaction. The invention has good flame retardant effect, can reduce the addition amount of the physical flame retardant in the polyether polyol component, and realizes the purposes of flame retarding and simultaneously reducing VOC and odor.)

阻燃环保甲苯二异氰酸酯的衍生物及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃环保甲苯二异氰酸酯的衍生物及其合成方法,属于聚氨酯材料技术领域。

背景技术

聚氨酯在生活中随处可见，产品有家居用床垫、沙发用海绵，冰箱用隔热泡沫，鞋服用PU超纤、鞋底、氨纶、垫肩，交通车辆用座椅、消音隔热等内饰与涂料，建筑用隔热、供热/石油管道、冷藏集装箱等各种应用。如床垫、冰箱、汽车座椅等，全球年总产量约2000万吨，我国约占55％，泡沫约占40％。

环保是第二个痛点，车内室内气味投诉频发，比如中国经营报2018.6.23 报导《复兴号频遭车内异味投诉，中铁总：开展自查，严控原材料采购》。

高阻燃和低VOC低气味是相互对立的两种指标，对阻燃软泡的voc和气味贡献最大的因素就是阻燃剂。2018年3月7日Basf亚太区特性材料业务部宣布新技术显著降低了异氰酸酯中voc的排放，万华化学也正在进行相关的研究。但是国内外聚氨酯泡沫行业内还没有人从异氰酸酯方面入手提高聚氨酯泡沫的阻燃能力，行业内提高阻燃性能的工作都集中在多元醇组分，主要集中于降低磷系或者卤素液体阻燃剂本体的voc和气味；开发同时带有羟基等反应基团与磷、氮、卤素等阻燃元素的阻燃剂这两方面。

目前，还未有相关从异氰酸酯产品方面入手同时提高聚氨酯泡沫的阻燃和环保性能方面的研究。

发明内容

本发明解决了聚氨酯泡沫材料阻燃性较差的问题，提供一种阻燃环保甲苯二异氰酸酯的衍生物及其合成方法，其阻燃效果好、可以降低聚醚多元醇组分中物理阻燃剂添加量，实现在阻燃的同时降低VOC与气味的目的。

本发明的阻燃环保甲苯二异氰酸酯的衍生物，其特殊之处在于以三苯基氧化膦为原料经过光气化反应制得，化学结构式包括但不限于以下两种：

或以氨基苯基膦酸衍生物为原料经过光气化反应制得，化学结构式包括但不限于以下两种：

所述三苯基氧化膦为双(3-氨基苯基)苯基氧化膦、(3-氨基苯基)氧化膦中的任意一种，二者的分子结构式分别如下：

所述氨基苯基膦酸衍生物的分子结构式为下述两种中的任意一种：

本发明的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物的合成方法，其特殊之处在于包括以下步骤：

采用以双(3-氨基苯基)苯基氧化膦和光气进行光气反应，获得阻燃环保甲苯二异氰酸酯的衍生物，反应方程式如下：

采用以三(3-氨基苯基)氧化膦和光气进行光气反应，生成阻燃环保甲苯二异氰酸酯的衍生物，反应方程式如下：

采用氨基苯基膦酸衍生物与光气进行光气反应，生成阻燃环保甲苯二异氰酸酯的衍生物，反应方程式如下：

采用氨基苯基膦酸衍生物与光气进行光气反应，生成阻燃环保甲苯二异氰酸酯的衍生物，反应方程式如下：

本发明利用由三苯基氧化膦为原料制得的苯胺或氨基苯基膦酸衍生物为主要原料，进行光气化反应，在异氰酸酯分子中引入了阻燃元素磷，后经过蒸馏提纯获得精制的阻燃环保甲苯二异氰酸酯及其衍生物。使用该阻燃环保甲苯二异氰酸酯及其衍生物为原料制备的聚氨酯泡沫材料，可以在原来的阻燃水平上获取更高的阻燃上限，还可以降低添加型阻燃剂的使用量，降低材料的VOC，为改良下游产品的阻燃和VOC性能提供了新的路径。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物的结构式为：

本实施例的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物的合成方法如下：

主要原料：双(3-氨基苯基)苯基氧化膦，分子式如下：

将双(3-氨基苯基)苯基氧化膦与二氯苯溶剂(0℃)混合(阻燃二苯胺中间物与二氯苯的质量比为1:6～8)，通入干燥的氯化氢气体，使之生成二胺盐酸盐浆状物(含量75％)，然后通入光气(浓度为20％)，光气的用量为双(3-氨基苯基)苯基氧化膦的2～5倍(摩尔比)，使之在70℃的条件下反应形成浆状混合物，然后升温至100～200℃，反应3～6h，直至浆状物溶解，即得阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物。，反应方程式如下：

后经脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，获得精制的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物，产品得到产物P含量为8.6％，N含量7.8％，NCO％含量为23.3％。

本实施例的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物应用于聚氨酯泡沫：

配方如下：

实施例2

本实施例的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物的结构式为：

本实施例的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物的合成方法如下：

主要原料为：三(3-氨基苯基)氧化膦，结构式如下：

将三(3-氨基苯基)氧化膦与二氯苯溶剂(0℃)混合(三(3-氨基苯基) 氧化膦与二氯苯的质量比为1:6～8)，通入干燥的氯化氢气体，使之生成二胺盐酸盐浆状物(含量75％)，然后通入光气(浓度为20％)，光气的用量为三(3-氨基苯基)氧化膦的2～5倍(摩尔比)，使之在70℃的条件下反应形成浆状混合物，然后升温至100～200℃，反应3～6h，直至浆状物溶解，即得阻燃甲苯二异氰酸酯的衍生物。反应方程式如下：

后经脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，获得精制的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物，产物P含量为7.7％，N含量10.5％,NCO％含量为 31.4％。

本实施例的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物应用于聚氨酯泡沫：

配方如下：

实施例3

本实施例的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物的结构式为：

本实施例的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物的合成方法如下：

主要原料氨基苯基膦酸衍生物分子结构为：

将氨基苯基膦酸衍生物与二氯苯溶剂(0℃)混合(氨基苯基膦酸衍生物与二氯苯的质量比为1:6～8)，通入干燥的氯化氢气体，使之生成二胺盐酸盐浆状物(含量75％)，然后通入光气(浓度为20％)，光气的用量为氨基苯基膦酸衍生物的2～5倍(摩尔比)，使之在70℃的条件下反应形成浆状混合物，然后升温至100～200℃，反应3～6h，直至浆状物溶解，即得阻燃甲苯二异氰酸酯的衍生物。反应方程式如下：

后经脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，获得精制的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物，，产物P含量为11.4％，N含量10.3％,NCO％含量为30.9％。

本实施例的阻燃环保甲苯二异氰酸酯衍生物应用于聚氨酯泡沫：

配方如下：

实施例4

使用常规的不具有阻燃性能的多苯基甲烷多异氰酸酯产品PM200制备的聚氨酯泡沫：

配方如下：

实施例5

当使用阻燃环保甲苯二异氰酸酯及其衍生物与常规异氰酸酯达到同一阻燃水平时，环保指标VOC的对比：

配方如下：

由实施例1到4对比可以看出，使用常规的不具有阻燃性能的异氰酸酯 PM200作为原料时，氧指数仅为25％，当添加了本发明的阻燃环保甲苯二异氰酸酯后，氧指数可以上升到31％(实例1)、29％(实例2),和33％(实例 3)，大幅的提升聚氨酯泡沫的阻燃性能。在实例4和实例5对比中，当使用阻燃环保甲苯二异氰酸酯为原料制备的聚氨酯泡沫与实例4达到相同的阻燃水平时，VOC由190μg降至125μg，大幅的提升了产品的环保性能。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。