阅读说明：本技术 明胶胍基衍生物的制备方法和应用 (Preparation method and application of gelatin guanidino derivative ) 是由 董庆丰 李立 康永峰 张莹莹 赵美艳 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种明胶胍基衍生物的制备方法和应用,其制备方法包括如下步骤：将明胶加入去离子水中,加热搅拌得到明胶溶液；在明胶溶液内加入胍基改性剂,反应冷却,将反应溶液透析,冷冻干燥,得到明胶胍基衍生物；本发明的明胶胍基衍生物在医药或食品中得以应用；将明胶胍基衍生物溶于水中,配制成明胶胍基衍生物溶液；然后将其通过静电纺丝机喷涂到食品表面,形成纤维薄膜；本发明的制备方法通过简单的加热和搅拌操作,将具有抑菌活性的胍基引入明胶分子中,使得明胶胍基衍生物具有良好的抑菌性能,从而拓宽了明胶的应用范围,进一步提升了明胶的使用价值。(The invention provides a preparation method and application of a gelatin guanidino derivative, wherein the preparation method comprises the following steps: adding gelatin into deionized water, heating and stirring to obtain gelatin solution; adding a guanidyl modifier into the gelatin solution, reacting and cooling, dialyzing the reaction solution, and freeze-drying to obtain a gelatin guanidyl derivative; the gelatin guanidino derivative is applied to medicines or foods; dissolving the gelatin guanidyl derivative in water to prepare a gelatin guanidyl derivative solution; then spraying the fiber film on the surface of the food through an electrostatic spinning machine to form a fiber film; according to the preparation method, guanidino with antibacterial activity is introduced into gelatin molecules through simple heating and stirring operations, so that the gelatin guanidino derivative has good antibacterial performance, the application range of gelatin is widened, and the use value of gelatin is further improved.)

明胶胍基衍生物的制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种明胶胍基衍生物的制备方法和应用。

背景技术

明胶是动物胶原经过适度水解和热处理得到的纤维蛋白，属于天然高分子材料。明胶具有优良的成膜性、机械强度、表面活性和阻隔性，并且价格低廉。明胶已被广泛应用于医药、食品、造纸、纺织和包装等多个领域。明胶作为蛋白质，含有18种氨基酸，是微生物的营养来源，易受微生物的污染而变质。目前，提高明胶抗菌性的方法主要集中在共混改性，包括与壳聚糖、溶菌酶、乳酸链球菌素、精油等。室温条件下，明胶不溶于水、乙醇、氯仿等常见溶剂，溶于酸性溶液易水解，其热水溶液冷却会形成凝胶，这些特性给明胶改性带来一定的困难。

精氨酸是碱性最强的氨基酸，其侧链上的胍基是目前已知的碱性最强的有机碱，比壳聚糖分子中的伯氨具有更强的质子化能力，抑菌效果也更优异。可以将胍基引入分子结构中，使材料具有更好的抑菌性，最具代表性的是聚六亚甲基胍，其具有广谱杀菌作用，作为环保型杀菌消毒剂被广泛应用于医药、食品和日常生活中。但目前尚未报道明胶胍基衍生物，将胍基引入明胶可以有效提高明胶的抑菌性，扩大明胶的使用性能和应用范围，特别是在医药和食品领域，具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中明胶易受微生物污染，性能不稳定，易变质的问题，本发明使用胍基改性剂对明胶进行改性得到明胶胍盐衍生物，并将其用于食品抑菌保鲜。

本发明的首要目的是提供一种明胶胍基衍生物的制备方法。

本发明的第二个目的是提供一种上述的明胶胍基衍生物。

本发明的第三个目的是提供一种上述明胶胍基衍生物的应用。

为达到上述首要目的，本发明的解决方案是：

一种明胶胍基衍生物的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、将明胶加入去离子水中，加热至40-70℃，搅拌得到明胶溶液；

(2)、在明胶溶液内加入胍基改性剂，反应6-24h，冷却至40-50℃，将反应溶液透析，冷冻干燥，得到明胶胍基衍生物。

进一步地，步骤(1)中，明胶的分子量为10-30万，明胶的凝胶强度为200-300Bloom。

进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，明胶中伯氨基和胍基改试剂的摩尔比为1：(0.2-2)。

进一步地，步骤(2)中，胍基改性剂选自O-甲基异脲硫酸盐、S-乙基异硫脲氢溴酸盐或二氰二胺中的一种以上。

为达到上述第二个目的，本发明的解决方案是：

一种明胶胍基衍生物，其由上述的制备方法得到。

为达到上述第三个目的，本发明的解决方案是：

一种上述的明胶胍基衍生物在医药或食品中的应用。

进一步地，将明胶胍基衍生物溶于水中，配制成浓度为5-20wt％的明胶胍基衍生物溶液；然后将其通过静电纺丝机喷涂到食品表面，形成纤维薄膜。

进一步地，明胶胍基衍生物溶液的温度为38-42℃；静电纺丝机的注射速度为0.2-2mL/h，电压为12-18kV；喷涂的距离为10-15cm；食品转动的速度为2-6r/min，环境温度为25-35℃。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

本发明的制备方法通过简单的加热和搅拌操作，将具有抑菌活性的胍基引入明胶分子中，使得明胶胍基衍生物具有良好的抑菌性能，从而拓宽了明胶的应用范围，进一步提升了明胶的使用价值。

附图说明

图1为本发明的明胶胍基衍生物的核磁氢谱示意图。

图2为本发明的各个实施例中明胶胍基衍生物喷涂到水果后的纤维薄膜示意图。

图3为本发明的各个实施例中明胶胍基衍生物的抑菌效果示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种明胶胍基衍生物的制备方法和应用。

<明胶胍基衍生物的制备方法>

本发明的明胶胍基衍生物的制备方法包括如下步骤：

(1)、将1-15g明胶加入100mL去离子水中，加热至40-70℃，机械搅拌使其完全溶解得到明胶溶液；

(2)、在明胶溶液内加入一定量的胍基改性剂，反应6-24h，冷却至40-50℃，将反应溶液加入截留分子量为12-14万的透析袋中，38-45℃下去离子水透析1-4天，冷冻干燥，得到明胶胍基衍生物。

其中，在步骤(1)中，明胶的分子量为10-30万，明胶的凝胶强度为200-300Bloom。

在步骤(1)和步骤(2)中，明胶中伯氨基和胍基改性剂的摩尔比为1:(0.2-2)。

在步骤(2)中，胍基改性剂选自O-甲基异脲硫酸盐、S-乙基异硫脲氢溴酸盐或二氰二胺中的一种以上。胍基改性剂的作用是：其通过与明胶分子中的氨基反应，将胍基接枝到明胶分子上，从而得到明胶胍基衍生物。

<明胶胍基衍生物>

本发明的明胶胍基衍生物由上述的制备方法得到。

如图1所示，明胶和明胶胍基衍生物的核磁氢谱图进行比较，可以发现明胶胍基衍生物的核磁氢谱图在9.9ppm处存在一个峰，该峰对应于胍基中N＝H位置的氢，说明已经成功制备出明胶胍基衍生物。

<明胶胍基衍生物的应用>

本发明的明胶胍基衍生物可以在医药或食品中应用，实际上可以应用在食品保鲜领域。

具体地，将明胶胍基衍生物溶于水中，配制成浓度为5-20wt％的明胶胍基衍生物溶液；然后将其通过静电纺丝机喷涂到食品表面，形成纤维薄膜。

其中，明胶胍基衍生物溶液的温度可以为38-42℃，优选为38℃；静电纺丝机的注射速度可以为0.2-2mL/h，优选为0.2mL/h；电压可以为12-18kV，优选为12kV；喷涂的距离可以为10-15cm，优选为10cm；食品转动的速度可以为2-6r/min，优选为2r/min；环境温度可以为25-35℃，优选为25℃。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

将1g明胶(0.9mmol伯氨基)加入100mL去离子水中，加热至50℃，机械搅拌使其完全溶解，加入0.044g(0.18mmol)O-甲基异脲硫酸盐，反应6h，冷却至40℃，将反应溶液加入截留分子量为12万的透析袋中，38℃下去离子水透析4天，冷冻干燥，得到明胶胍基衍生物。

将明胶胍基衍生物溶于38℃水中，配制成浓度为15wt％的明胶胍基衍生物溶液，然后将其通过静电纺丝机喷涂到苹果表面，得到均匀覆盖苹果表面的纤维薄膜(如图2所示)；其中，静电纺丝机的注射速度为0.2mL/h，电压为12kV，喷涂的距离为10cm，苹果转动的速度为2r/min，环境温度为25℃。苹果的保鲜期延长15天。

实施例2：

将15g明胶(13.5mmol伯氨基)加入100mL去离子水中，加热至70℃，机械搅拌使其完全溶解，加入2.27g(27mmol)二氰二胺，反应24h，冷却至40℃，将反应溶液加入截留分子量为14万的透析袋中，45℃下去离子水透析1天，冷冻干燥，得到明胶胍基衍生物。

将明胶胍基衍生物溶于45℃水中，配制成浓度为20wt％的明胶胍基衍生物溶液，然后将其通过静电纺丝机喷涂到橘子表面，得到均匀覆盖橘子表面的纤维薄膜(如图2所示)；其中，静电纺丝机的注射速度为1.2mL/h，电压为15kV，喷涂的距离为13cm，橘子转动的速度为6r/min，环境温度为30℃。橘子的保鲜期延长8天。

实施例3：

将8g明胶(7.2mmol伯氨基)加入100mL去离子水中，加热至55℃，机械搅拌使其完全溶解，加入1.333g(7.2mmol)S-乙基异硫脲氢溴酸盐，反应12h，冷却至40℃，将反应溶液加入截留分子量为13万的透析袋中，41℃下去离子水透析3天，冷冻干燥，得到明胶胍基衍生物。

将明胶胍基衍生物溶于38℃水中，配制成浓度为8wt％的明胶胍基衍生物溶液，然后将其通过静电纺丝机喷涂到桃子表面，得到均匀覆盖桃子表面的纤维薄膜(如图2所示)；其中，静电纺丝机的注射速度为2mL/h，电压为18kV，喷涂的距离为15cm，桃子转动的速度为4r/min，环境温度为35℃。桃子的保鲜期延长5天。

综上，将明胶和实施例1至实施例3中的明胶胍基衍生物分别加入培养基中，灭菌后接种单增李斯特菌，37℃培养48h以后观察菌落数。如图3所示，可以发现，添加明胶的培养皿中菌落数最多，添加明胶胍基衍生物的培养皿中菌落数减少，菌落数量关系为：明胶>实施例1>实施例3>实施例2，不同明胶胍基衍生物的抑菌性差异是因为不同实施例中胍基改性剂的用量不同：胍基改性剂的用量越大，胍基接枝率越高，抑菌效果越好，因此，本发明的明胶胍基衍生物具有良好的抑菌性能。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。