一种CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料及其制备方法 (CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC composite material and preparation method thereof ) 是由 邹芹 李艳国 王明智 熊建超 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料及其制备方法,复合材料的原料配方为CoCrNiCuMn、TiNx、TiC和WC；其中所述TiNx中的x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3,所述CoCrNiCuMn的质量百分比为5～20wt.％,TiNx的质量百分比为20～50wt.％,WC的质量百分比为2～10wt.％,余量为TiC。制备方法包括以下步骤：S1、制备150nm以细的CoCrNiCuMn粉末；S2、制备150nm以细的TiNx粉末；S3、制备150nm以细的TiC粉末；S4、制备150nm以细的WC粉末；S5、混料、预压、真空热压烧结制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。本发明公开的复合材料具有高硬度和高韧性。(The invention provides a CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC composite material and a preparation method thereof, wherein the raw material formula of the composite material is CoCrNiCuMn, TiNx, TiC and WC; wherein x in the TiNx is 0.3-0.9 or x is 1.1-1.3, the mass percent of the CoCrNiCuMn is 5-20 wt.%, the mass percent of the TiNx is 20-50 wt.%, the mass percent of the WC is 2-10 wt.%, and the balance is TiC. The preparation method comprises the following steps: s1, preparing fine CoCrNiCuMn powder with the particle size of 150 nm; s2, preparing TiNx powder with the fineness of 150 nm; s3, preparing fine TiC powder with the particle size of 150 nm; s4, preparing 150nm fine WC powder; s5, mixing, prepressing, and vacuum hot-pressing sintering to obtain the CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC composite material. The composite material disclosed by the invention has high hardness and high toughness.)
技术领域
本发明涉及材料复合技术领域，具体而言是一种CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，高熵合金(HEA)由于性能优异而被人们广泛研究。多种主元组成的HEA因具有高熵效应、晶格畸变效应、迟缓扩散效应和鸡尾酒效应等一系列特性，使其具有优异的物理、化学及力学性能，如高强度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性、高的低温韧性等，因此可以解决硬质合金硬度高而韧性不足，或者即使满足了高硬度与高韧性的问题，又不能实现高温下的抗氧化或耐腐蚀等问题。
朱刚等采用真空烧结制备了Ti(C0.7N0.3)-WC-Mo2C-TaC-AlCoCrFeNi体系金属陶瓷。研究了该金属陶瓷在烧结过程中的微观结构形成和相转变规律。研究结果表明，AlCoCrFeNi高熵合金粘结相的引入一方面延长了WC扩散固溶形成(W,M)C环形相的过程，抑制了灰色外环相的生长，使得组织中几乎很难观察到连续分布的外环相。另一方面在烧结的初期阶段，组织中形成了大量的M6C型η相，并且含量随着温度的升高而减少，在1350℃之后η相逐渐溶解消失。[朱刚,谢明,陈家林,et al.Ti(C,N)/AlCoCrFeNi基金属陶瓷烧结过程中的微观结构和相变[J].材料科学与工程学报,2016(3):353-356.]其原料组成复杂，粘结相和硬质相结合较差，且在组织中生成了大量缺碳化合物，降低了Ti(C,N)基复合材料性能。
朱刚等还研究了Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金属陶瓷烧结过程中粘结相的表面富集行为。其结果表明，在1300℃下烧结60min后，合金烧结体表面发生了明显的富集，并形成了第三相，即类似M6C结构的缺碳相(η)。[朱刚,陈家林,贾海龙,et al.Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金属陶瓷烧结过程中的粘结相表面富集行为研究[J].材料导报,2017(16).]其研究表明AlCoCrFeNi结合的Ti(C,N)金属陶瓷组织并不均匀，并不能替代传统的金属陶瓷粘结剂。
以上研究的组织中都检测到大量缺碳化合物相，可推测所制备的Ti(C,N)基复合材料性能并不理想，也未见研究人员针对Ti(C,N)基复合材料力学性能的报道。
杨梅等采用微波烧结制备了Ti(C,N)/CoNiFeCuMnx(x＝0.3～1)硬质合金，提高了Ti(C,N)硬质合金性能。[杨梅；韩冰；龙剑平.一种高熵合金粘结相Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法.CN109022990A.成都理工大学.2018.12.18。]
刘颖等采用低压烧结，以高熵合金为粘结剂，以碳化物和碳氮化钛固溶体为硬质相制备了碳氮化钛基硬质合金。[刘颖；叶金文；张豪.基于高熵合金粘结相的碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法.CN102787266A.四川大学.2012.11.21。]
以上两项研究中仅将Ti(C,N)和高熵合金混合烧结，未解决高熵合金和Ti(C,N)结合性较差等问题。
发明内容
根据上述技术问题，本发明提供了一种CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料及其制备方法。
本发明将CoCrNiCuMn用作CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的粘结剂，以TiNx和TiC为硬质相，以WC为增强相，采用真空热压烧结的方法制备了CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。旨在降低烧结温度，提高其综合性能。
本发明采用的技术手段如下：
一种CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料，其原料配方为CoCrNiCuMn、TiNx、TiC和WC；其中所述TiNx中的x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3；
所述CoCrNiCuMn的质量百分比为5～20wt.％，TiNx的质量百分比为20～50wt.％，WC的质量百分比为2～10wt.％，余量为TiC。
本发明还公开了一种CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备150nm以细的CoCrNiCuMn粉末；
将Co、Cr、Ni、Cu、Mn粉末进行球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末。
S2、制备150nm以细的TiNx粉末；
将按预设摩尔比的Ti粉和CH4N2O进行球磨，制得150nm以细的TiNx粉末，其中x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3；
S3、制备150nm以细的TiC粉末；
将TiC粉末进行球磨，制得150nm以细的TiC粉末；
S4、制备150nm以细的WC粉末；
将WC粉末进行球磨，制得150nm以细的WC粉末；
S5、混料、预压、真空热压烧结制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料；
称取质量百分比为5～20wt.％的所述CoCrNiCuMn粉末，质量百分比为20～50wt.％的所述150nm以细的TiNx粉末，质量百分比为2～10wt.％的所述150nm以细的WC粉末，并将其一起加入所述150nm以细的TiC粉末中进行球磨，得到混合料；
将所述混合料装入硬质合金模具中预压，得到样品；
对所述样品进行真空热压烧结，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
进一步地，在所述步骤S1中，Co、Cr、Ni、Cu、Mn按照1:1:1:1:1摩尔比混合进行球磨，且Co、Cr、Ni、Cu、Mn粉末纯度＞99％，其中，Co粉末粒径为1～3μm，Cr粉末粒径＜75μm，Ni、Cu、Mn粉末粒径＜45μm。
进一步地，在所述步骤S2中，所述Ti粉和所述CH4N2O的预设摩尔比为6:1或5:1或4:1或10:3或20:7或5:2或20:9或20:11或5:3或20:13，且所述Ti粉末的粒径为＜30μm，纯度为＞99.36％，所述CH4N2O的纯度为分析纯＞99％。。
进一步地，在所述步骤S3中，所述TiC粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％；在所述步骤S4中，所述WC粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％。
进一步地，在所述步骤S1中的球磨工艺为：在充满氩气的手套箱中将Co、Cr、Ni、Cu、Mn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为300～600r/min，球磨时间为20～50h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末；
在所述步骤S2中的球磨工艺为：在充满氩气的手套箱中将Ti粉和CH4N2O混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为200～500r/min，球磨时间为30～60h，每10h停机30min散热，制得150nm以细的TiNx粉末；
在所述步骤S3中的球磨工艺为：在充满氩气的手套箱中将TiC粉末装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨10～40h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末；
在所述步骤S4中的球磨工艺为：在充满氩气的手套箱中将WC粉末装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨时间为10～40h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的WC粉末；
在所述步骤S5中的球磨工艺为：在充满氩气的手套箱中，称取质量百分比为5～20wt.％的所述150nm以细的CoCrNiCuMn粉末，称取质量百分比为20～50wt.％的所述150nm以细的TiNx粉末，称取质量百分比为2～10wt.％的所述150nm以细的WC粉末，一起加入已经在WC硬质合金球磨罐中的所述150nm以细的TiC粉末中，球、料质量比为6:1～10:1，转速为200～350r/min，球磨时间为1.5～5h，每转1h停机10min进行散热，制得所述混合料。
进一步地，步骤S1、S2、S3、S4和S5的球磨过程均采用直径分别为8mm、5mm和2mm三种外径的WC硬质合金球，且三种所述WC硬质合金球的质量比为3:1:1。
进一步地，所述预压的工艺为：预压压力为10～400MPa，预压时间为10～120s。
进一步地，所述真空热压烧结的工艺为：
对样品施加压力至40～50MPa，真空度为40Pa，以10～30℃/min的升温速率将烧结温度提升至1200～1800℃，之后保温20～90min，最后降温卸压，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
进一步地，所述以10～30℃/min的升温速率将烧结温度提升至1200～1800℃的过程中：以10～30℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温20min；再以10～30℃/min的升温速率从1000℃升到1200～1800℃；
进一步地，在所述降温卸压后，对降温卸压获得的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到所述CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、CoCrNiCuMn高熵合金具有优异的综合性能，超过了传统的Ni、Co、Fe等金属粘结剂，能提高复合材料的硬度和韧性。
2、非化学计量比TiNx能促进烧结并降低复合材料烧结温度。
3、WC能改善硬质相和粘结相的润湿性，进而提高合金的硬度和断裂韧性。
4、本申请采用的CoCrNiCuMn高熵合金具有优异的力学性能，和以往研究所采用的高熵合金种类均不相同。并且，本发明还结合了非化学计量比化合物TiNx和WC的优异性。其中非化学计量比化合物一改共价键化合物难以烧结的定律，在较低的烧结温度下即可充分的致密化，并且烧结过程中具有良好的传质能力，这十分有利于硬质合金中硬质相和粘结相形成良好的界面结合。WC能改善硬质相和粘结相的润湿性，进而提高合金的硬度和断裂韧性。
基于上述理由本发明可在复合材料等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明图
具体实施方式
中CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料冷场发射扫描电镜(FESEM)图：
其中(a)为实施例1；(b)为实施例4。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料，其原料配方为CoCrNiCuMn、TiNx、TiC和WC；其中所述TiNx中的x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3；
所述CoCrNiCuMn的质量百分比为5～20wt.％，TiNx的质量百分比为20～50wt.％，WC的质量百分比为2～10wt.％，余量为TiC。
本发明还公开了一种CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备150nm以细的CoCrNiCuMn粉末；
将Co、Cr、Ni、Cu、Mn粉末进行球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末。
S2、制备150nm以细的TiNx粉末；
将按预设摩尔比的Ti粉和CH4N2O进行球磨，制得150nm以细的TiNx粉末，其中x＝0.3～0.9或x＝1.1～1.3；
S3、制备150nm以细的TiC粉末；
将TiC粉末进行球磨，制得150nm以细的TiC粉末；
S4、制备150nm以细的WC粉末；
将WC粉末进行球磨，制得150nm以细的WC粉末；
S5、混料、预压、真空热压烧结制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料；
称取质量百分比为5～20wt.％的所述CoCrNiCuMn粉末，质量百分比为20～50wt.％的所述150nm以细的TiNx粉末，质量百分比为2～10wt.％的所述150nm以细的WC粉末，并将其一起加入所述150nm以细的TiC粉末中进行球磨，得到混合料；
将所述混合料装入硬质合金模具中预压，得到样品；
对所述样品进行真空热压烧结，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
进一步地，在所述步骤S1中，Co、Cr、Ni、Cu、Mn按照1:1:1:1:1摩尔比混合进行球磨，且Co、Cr、Ni、Cu、Mn粉末纯度＞99％，其中，Co粉末粒径为1～3μm，Cr粉末粒径＜75μm，Ni、Cu、Mn粉末粒径＜45μm。
进一步地，在所述步骤S2中，所述Ti粉和所述CH4N2O的预设摩尔比为6:1或5:1或4:1或10:3或20:7或5:2或20:9或20:11或5:3或20:13，且所述Ti粉末的粒径为＜30μm，纯度为＞99.36％，所述CH4N2O的纯度为分析纯＞99％。。
进一步地，在所述步骤S3中，所述TiC粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％；在所述步骤S4中，所述WC粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％。
进一步地，在所述步骤S1中的球磨工艺为：在充满氩气的手套箱中将Co、Cr、Ni、Cu、Mn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为300～600r/min，球磨时间为20～50h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末；
在所述步骤S2中的球磨工艺为：在充满氩气的手套箱中将Ti粉和CH4N2O混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为200～500r/min，球磨时间为30～60h，每10h停机30min散热，制得150nm以细的TiNx粉末；
在所述步骤S3中的球磨工艺为：在充满氩气的手套箱中将TiC粉末装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨10～40h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末；
在所述步骤S4中的球磨工艺为：在充满氩气的手套箱中将WC粉末装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨时间为10～40h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的WC粉末；
在所述步骤S5中的球磨工艺为：在充满氩气的手套箱中，称取质量百分比为5～20wt.％的所述150nm以细的CoCrNiCuMn粉末，称取质量百分比为20～50wt.％的所述150nm以细的TiNx粉末，称取质量百分比为2～10wt.％的所述150nm以细的WC粉末，一起加入已经在WC硬质合金球磨罐中的所述150nm以细的TiC粉末中，球、料质量比为6:1～10:1，转速为200～350r/min，球磨时间为1.5～5h，每转1h停机10min进行散热，制得所述混合料。
进一步地，步骤S1、S2、S3、S4和S5的球磨过程均采用直径分别为8mm、5mm和2mm三种外径的WC硬质合金球，且三种所述WC硬质合金球的质量比为3:1:1。
进一步地，所述预压的工艺为：预压压力为10～400MPa，预压时间为10～120s。
进一步地，所述真空热压烧结的工艺为：
对样品施加压力至40～50MPa，真空度为40Pa，以10～30℃/min的升温速率将烧结温度提升至1200～1800℃，之后保温20～90min，最后降温卸压，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
进一步地，所述以10～30℃/min的升温速率将烧结温度提升至1200～1800℃的过程中：以10～30℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温20min；再以10～30℃/min的升温速率从1000℃升到1200～1800℃；
进一步地，在所述降温卸压后，对降温卸压获得的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到所述CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
下面所有实施例中的制备TiNx的原料及其质量配比如表1所示：
表1制备TiNx的原料及其质量配比
下面所有实施例中的制备CoCrNiCuMn的原料及其质量配比如表2所示：
表2制备CoCrNiCuMn的原料及其质量配比
本发明中球磨采用的球磨机型号为QM-3SP4型(中国)。
本发明中热压烧结采用热压烧结仪，其型号为ZRY-120(中国)。
本发明所述的检测设备均为高校实验室常规检测手段所用仪器，如X射线衍射仪、硬度计、扫描电镜等。
实施例1
原料配方的称量按照下述百分比进行：
表3制备40g CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的原料及其配比
S1、在充满氩气的手套箱中将4.05gCo、3.65gCr、4.04gNi、4.41gCu和3.85gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为600r/min，球磨时间为50h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将16.55gTi粉和3.45gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为500r/min，球磨时间为30h，每10h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.3粉末。
S3、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为400r/min，球磨40h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S4、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为400r/min，球磨40h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取4gCoCrNiCuMn、20gTiN0.3、12gTiC和4gWC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为6:1，转速为350r/min，球磨时间为1.5h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入硬质合金模具中预压，预压压力为400MPa，预压60S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至40MPa；然后以20℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温20min；然后以10℃/min升温速率从1000℃升至1400℃，保温30min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
将热压烧结后CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表4实施例1中CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的性能参数和具体数值
实施例2
原料配方的称量按照下述百分比进行：
表5制备40g CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的原料及其配比
S1、在充满氩气的手套箱中将4.05gCo、3.65gCr、4.04gNi、4.41gCu和3.85gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为20h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将16gTi粉和4gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为20:1，转速为200r/min，球磨时间为60h，每10h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.4粉末。
S3、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为20:1，转速为250r/min，球磨10h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S4、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为20:1，转速为250r/min，球磨10h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取4gCoCrNiCuMn、20gTiN0.4、12gTiC和4gWC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为10:1，转速为200r/min，球磨时间为5h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入硬质合金模具中预压，预压压力为300MPa，预压60S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至40MPa；然后以20℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温20min；然后以10℃/min升温速率从1000℃升至1400℃，保温30min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
将热压烧结后CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表6实施例2中CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的性能参数和具体数值
实施例3
原料配方的称量按照下述百分比进行：
表7制备40g CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的原料及其配比
S1、在充满氩气的手套箱中将4.05gCo、3.65gCr、4.04gNi、4.41gCu和3.85gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨时间为30h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将15.24gTi粉和4.76gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为15:1，转速为400r/min，球磨时间为40h，每10h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.5粉末。
S3、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨30h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S4、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨30h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取4gCoCrNiCuMn、20gTiN0.5、12gTiC和4gWC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为8:1，转速为300r/min，球磨时间为2h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入硬质合金模具中预压，预压压力为200MPa，预压60S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至40MPa；然后以20℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温20min；然后以10℃/min升温速率从1000℃升至1400℃，保温30min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
将热压烧结后CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表8实施例3中CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的性能参数和具体数值
实施例4
原料配方的称量按照下述百分比进行：
表9制备40g CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的原料及其配比
S1、在充满氩气的手套箱中将4.05gCo、3.65gCr、4.04gNi、4.41gCu和3.85gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为350r/min，球磨时间为30h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将14.545gTi粉和5.455gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为400r/min，球磨时间为45h，每10h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.6粉末。
S3、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为350r/min，球磨35h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S4、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为350r/min，球磨35h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取6gCoCrNiCuMn、16gTiN0.6、14.8gTiC和3.2gWC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为9:1，转速为300r/min，球磨时间为2.5h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入硬质合金模具中预压，预压压力为100MPa，预压120S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至50MPa；然后以20℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温20min；然后以20℃/min升温速率从1000℃升至1700℃，保温20min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
将热压烧结后CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表10实施例4中CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的性能参数和具体数值
实施例5
原料配方的称量按照下述百分比进行：
表11制备40g CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的原料及其配比
S1、在充满氩气的手套箱中将4.05gCo、3.65gCr、4.04gNi、4.41gCu和3.85gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为500r/min，球磨时间为45h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将13.915gTi粉和6.085gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为45h，每10h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.7粉末。
S3、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为300r/min，球磨40h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S4、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为300r/min，球磨40h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取6gCoCrNiCuMn、16gTiN0.7、14.8gTiC和3.2gWC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为8:1，转速为280r/min，球磨时间为3.5h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入硬质合金模具中预压，预压压力为100MPa，预压120S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至50MPa；然后以20℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温20min；然后以20℃/min升温速率从1000℃升至1600℃，保温20min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
将热压烧结后CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表12实施例5中CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的性能参数和具体数值
实施例6
原料配方的称量按照下述百分比进行：
表13制备40g CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的原料及其配比
S1、在充满氩气的手套箱中将4.05gCo、3.65gCr、4.04gNi、4.41gCu和3.85gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为15:1，转速为350r/min，球磨时间为40h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将13.335gTi粉和6.665gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为20:1，转速为250r/min，球磨时间为40h，每10h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.8粉末。
S3、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨30h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S4、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨30h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取6gCoCrNiCuMn、16gTiN0.8、14.8gTiC和3.2gWC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为8:1，转速为300r/min，球磨时间为4h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入硬质合金模具中预压，预压压力为100MPa，预压120S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至50MPa；然后以20℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温20min；然后以20℃/min升温速率从1000℃升至1500℃，保温20min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
将热压烧结后CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表14实施例6中CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的性能参数和具体数值
实施例7
原料配方的称量按照下述百分比进行：
表15制备40g CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的原料及其配比
S1、在充满氩气的手套箱中将4.05gCo、3.65gCr、4.04gNi、4.41gCu和3.85gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为450r/min，球磨时间为45h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将12.8gTi粉和7.2gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为11:1，转速为350r/min，球磨时间为40h，每10h停机30min散热，制得150nm以细的TiN0.9粉末。
S3、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为400r/min，球磨25h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S4、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为400r/min，球磨25h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取8gCoCrNiCuMn、12gTiN0.9、18gTiC和2gWC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为7:1，转速为350r/min，球磨时间为4.5h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入硬质合金模具中预压，预压压力为200MPa，预压90S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至40MPa；然后以20℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温20min；然后以30℃/min升温速率从1000℃升至1300℃，保温40min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
将热压烧结后CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表16实施例7中CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的性能参数和具体数值
实施例8
原料配方的称量按照下述百分比进行：
表17制备40g CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的原料及其配比
S1、在充满氩气的手套箱中将4.05gCo、3.65gCr、4.04gNi、4.41gCu和3.85gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为12:1，转速为400r/min，球磨时间为38h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将8.42gTi粉和11.58gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为380r/min，球磨时间为42h，每10h停机30min散热，制得150nm以细的TiN1.1粉末。
S3、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨18h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S4、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨18h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取8gCoCrNiCuMn、12gTiN1.1、18gTiC和2gWC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为8:1，转速为280r/min，球磨时间为4.5h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入硬质合金模具中预压，预压压力为200MPa，预压90S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至40MPa；然后以20℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温20min；然后以30℃/min升温速率从1000℃升至1300℃，保温50min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
将热压烧结后CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表18实施例8中CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的性能参数和具体数值
实施例9
原料配方的称量按照下述百分比进行：
表19制备40g CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的原料及其配比
S1、在充满氩气的手套箱中将4.05gCo、3.65gCr、4.04gNi、4.41gCu和3.85gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为17:1，转速为350r/min，球磨时间为41h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将11.429gTi粉和8.571gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为350r/min，球磨时间为40h，每10h停机30min散热，制得150nm以细的TiN1.2粉末。
S3、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为250r/min，球磨20h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S4、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为250r/min，球磨20h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取8gCoCrNiCuMn、12gTiN1.2、18gTiC和2gWC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为7:1，转速为250r/min，球磨时间为4.5h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入硬质合金模具中预压，预压压力为200MPa，预压90S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至40MPa；然后以20℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温20min；然后以30℃/min升温速率从1000℃升至1200℃，保温60min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
将热压烧结后CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表20实施例9中CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的性能参数和具体数值
实施例10
原料配方的称量按照下述百分比进行：
表21制备40g CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的原料及其配比
S1、在充满氩气的手套箱中将4.05gCo、3.65gCr、4.04gNi、4.41gCu和3.85gMn混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为450r/min，球磨时间为35h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuMn粉末。
S2、在充满氩气的手套箱中将11.034gTi粉和8.966gCH4N2O装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为350r/min，球磨时间为40h，每10h停机30min散热，制得150nm以细的TiN1.3粉末。
S3、将TiC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨22h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的TiC粉末。
S4、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨22h，每转5h停机10min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S5、在充满氩气的手套箱中，称取2gCoCrNiCuMn、8gTiN1.3、29.2gTiC和0.8gWC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为7:1，转速为250r/min，球磨时间为4.5h，每转1h停机10min进行散热。将混合料装入硬质合金模具中预压，预压压力为10MPa，预压10S。然后进行真空热压烧结。首先抽真空度至40Pa，缓慢施加压力至50MPa；然后以20℃/min的升温速率从室温升至1000℃并保温20min；然后以30℃/min升温速率从1000℃升至1800℃，保温90min；最后降温卸压，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料。
将热压烧结后CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表22实施例10中CoCrNiCuMn-TiN-TiC-WC复合材料的性能参数和具体数值
以上实施例中，综合考虑硬度、韧性和烧结温度，实施例1效果较好。以上所述，仅为本发明较佳实施例，故不能依此限定本发明的实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。