阅读说明：本技术 一种富钒渣冶炼生产氮化硅钒的方法 (Method for producing silicon vanadium nitride by smelting vanadium-rich slag ) 是由 吕韬 李秦灿 于洪翔 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氮化硅钒的生产方法,包括如下步骤：(1)富钒渣、硅石、焦炭、生石灰按预设重量比混合,然后冶炼得到硅钒合金；(2)将所述硅钒合金破碎至20mm以下,然后球磨为-100目的粉料；(3)向所述粉料中加入粘结剂,混合均匀,然后压制成型、烘干得到物料；(4)对所述物料进行真空脱碳、渗氮处理,然后冷却得到氮化硅钒。本发明的方法直接通过火法的方式将富钒渣冶炼成氮化硅钒,省去了湿法环节,流程大大简化,生产效率提高,具有显著的经济效益。(The invention provides a production method of silicon vanadium nitride, which comprises the following steps: (1) mixing vanadium-rich slag, silica, coke and quicklime according to a preset weight ratio, and then smelting to obtain a silicon-vanadium alloy; (2) crushing the silicon-vanadium alloy to be less than 20mm, and then ball-milling the crushed silicon-vanadium alloy into powder of-100 meshes; (3) adding a binder into the powder, uniformly mixing, then performing compression molding and drying to obtain a material; (4) and carrying out vacuum decarburization and nitridation treatment on the material, and then cooling to obtain silicon vanadium nitride. The method directly smelts the vanadium-rich slag into the silicon vanadium nitride in a pyrogenic process mode, thereby saving the wet process link, greatly simplifying the flow, improving the production efficiency and having obvious economic benefit.)

一种富钒渣冶炼生产氮化硅钒的方法

技术领域

本发明涉及铁合金制备领域，具体涉及一种富钒渣冶炼生产氮化硅钒的方法。

背景技术

氮在钢中具有固溶强化和时效沉淀强化作用，可与钢中V、Ti、Cr等合金元素组成氮化物，从而提高钢的强度、硬度、耐磨性和抗蚀性等。因此，氮化合金被用于各种耐热钢、耐蚀钢、无磁钢等钢种的生产中，在钢铁工业中得到了广泛的应用。

在“中国资源综合利用年度报告(2012)”一文中，提到了“钒钛资源”开发利用及“矿产资源综合利用”中对半生金属中“钒”等稀有金属的综合利用，高度重视钒资源的开发。其中，富钒渣是一种重要的钒资源，通常是由钒钛磁铁矿入高炉冶炼、转炉氧化提钒得到。

目前，对富钒渣资源的利用主要是先通过加盐焙烧-浸出-沉钒-熔化等工序组成的湿法工艺制得钒片(V₂O₅)，然后再由钒片通过一系列火法工序制得钒铁、硅钒、氮化硅钒、氮化钒等钒系合金。这种提钒方式流程冗长，生产效率低，同时湿法环节也存在环境污染、转化率低等问题。

中国发明专利申请CN 104388679A公开了一种含钒原料提钒方法，通过硫酸/硫酸盐湿法焙烧的方式将钢渣、钒渣中的钒提取出来；中国发明专利申请CN 105018828A公开了一种钒铁合金的制备方法，以含钒氧化物为原料(其中，钒片的主成分即为V₂O₅，包含在其内)，通过铝热法制得钒铁；中国发明专利申请CN103526098A公开了一种氮化硅钒铁合金及其生产方法，以硅钒铁合金为原料，经破碎送入高压反应器中真空渗氮制得氮化硅钒铁合金。但是，这些专利申请中公开的方法都没能有效解决现有针对富钒渣提钒工艺冗长、生产效率低、转化率低和环境污染的问题。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的富钒渣冶炼生产氮化硅钒的方法。

具体来说，本发明通过如下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种氮化硅钒的生产方法，包括如下步骤：

(1)富钒渣、硅石、焦炭、生石灰按预设重量比混合，然后冶炼得到硅钒合金；

(2)将所述硅钒合金破碎至20mm以下，然后球磨为-100目的粉料；

(3)向所述粉料中加入粘结剂，混合均匀，然后压制成型、烘干得到物料；

(4)对所述物料进行真空脱碳、渗氮处理，然后冷却得到氮化硅钒。

进一步，在步骤(1)中，所述预设重量比是富钒渣、硅石、焦炭、生石灰的重量比是24.29～44.35:2.86～14.65:7.13～12.16:41.02～50.75。

进一步，在步骤(2)中，将所述硅钒合金破碎至20mm以下，一次球磨至-100目后在600～800℃下氧化焙烧4～6h，接着二次球磨至-100目。

进一步，在步骤(3)中，所述粘结剂是水玻璃、聚乙烯醇、纤维素中的任意一种或多种。

进一步，在步骤(3)中，所述粘结剂以重量计占总混料的3％～6％。

进一步，在步骤(3)中，所述压制成型是在12～18Mpa进行。

进一步，在步骤(4)中，所述真空脱碳的温度是1250～1450℃，压力是1～10Pa，保持6～10小时。

进一步，在步骤(4)中，所述渗氮处理的温度是1000～1150℃，压力是80kPa～0.1MPa，保持12～15小时。

另一方面，本发明提供了一种氮化硅钒，采用上述的氮化硅钒的生产方法制备得到。

进一步，所述氮化硅钒以重量百分比计组成为Fe 44.15～55.38％，C 0.14～0.45％，Si 6.67～33.01％，V 5.85～23.04％，N 7.60～14.54％。

相比于现有技术，本发明的技术方案至少具有如下有益效果：

本发明的富钒渣冶炼生产氮化硅钒的方法直接通过火法的方式将富钒渣冶炼成氮化硅钒，省去了湿法环节，流程大大简化，生产效率提高，具有显著的经济效益。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。

除非另有说明，否则，在本发明中，“％”均指“重量％”。

富钒渣是由钒钛磁铁矿经高炉冶炼得到含钒铁水，再由转炉吹氧提钒富集形成的钒渣，由于各厂原料成分、冶炼设备、工艺条件、操作制度等因素差异，富钒渣具体成分及含量复杂且波动较大。通常来说，富钒渣均含有FeO，CaO，SiO₂，MgO，Al₂O₃，V₂O₅这几种成分，其中，最重要的V₂O₅含量主要在14～20％区间。因此，V₂O₅含量在14～20％区间的富钒渣均可用于本发明的方法中。

目前对富钒渣资源的利用存在流程冗长、生产效率低、环境污染、转化率低等问题。针对这些问题，本发明的发明人通过研究，创造性地提出了一种通过对富钒渣进行冶炼来生产氮化硅钒的方法。该方法直接通过火法的方式将富钒渣冶炼成氮化硅钒，省去了湿法环节，流程大大简化，生产效率提高，具有显著的经济效益和示范意义。

本发明的对富钒渣进行冶炼来生产氮化硅钒的方法包括：(1)富钒渣、硅石、焦炭、生石灰按预设重量比混合，然后冶炼得到硅钒合金；(2)将所述硅钒合金破碎至20mm以下，然后球磨为-100目的粉料；(3)向所述粉料中加入粘结剂，混合均匀，然后压制成型、烘干得到物料；(4)对所述物料进行真空脱碳、渗氮处理，然后冷却得到氮化硅钒。

在一种优选的具体实施方式中，本发明对富钒渣进行冶炼来生产氮化硅钒的方法包括如下步骤：

(1)原料混合并冶炼得到硅钒合金

富钒渣、硅石、焦炭、生石灰以24.29～44.35：2.86～14.65：7.13～12.16：41.02～50.75的重量配比称量后在矿热炉内冶炼制得硅钒合金。

钒是国家战略资源，对钒资源的合理有效利用是重点。其中，富钒渣是将钒从自然界含钒矿中提取出来的主要渠道(即高炉冶炼钒钛磁铁矿)的所得产品，是有用资源而非固废。在本发明的方法中，富钒渣作为原料提供钒元素和铁元素，当富钒渣的质量比小于上述范围的最小值时，所得硅钒合金的钒量低，继而得到的氮化硅钒的含钒量也不理想，用于后续炼钢时收益回报低，不经济。而富钒渣质量比高于上述范围的最大值时，一者熔渣变粘、难排，降低了钒的回收率，二者所得硅钒合金碳含量高，加重了后续步骤中氧化焙烧的负担，同时磷、硫杂质也偏高，给后续炼钢除杂带来很大难度。

在本发明的方法中，硅石作为原料提供硅元素，同时其加入量也影响着炉渣的碱度，当硅石的质量比小于上述范围的最小值时，SiO₂活度低，还原的热力学条件差，炉渣的跑钒量也会增高。而硅石质量比高于上述范围的最大值时，炉渣导电性变差，导致炉温梯度较大，炉底温低，难以满足SiO₂的还原，硅回收率上不去，同时还容易积存SiC等高熔点物质。

在本发明的方法中，焦炭是炉内反应的还原剂，负责将富钒渣中的钒、铁以及硅石中的硅还原出来，当焦炭的质量比小于上述范围的最小值时，则电极下插过深、消耗过大，负荷未满、电流不稳，同时渣中跑钒多。当焦炭的质量比大于上述范围的最大值时，则会引起电流上涨，电极上抬，炉气压力与温度升高，增加了钒的挥发损失，同时炉底温度低，导致出铁排渣不畅。

在本发明的方法中，生石灰是造渣剂，主要用来调节炉渣的碱度，当其质量比小于上述范围的最小值时，则碱度过低，炉渣的导电性和流动性都比较差，熔池坩埚区偏小，生产效率不高。当其质量比大于上述范围的最大值时，则会大大影响SiO₂和V₂O₅的活度，导致合金硅、钒含量均低。

(2)硅钒合金的破碎与球磨

硅钒合金液锭模浇铸冷却后，由破碎机粗破至20mm以下，接着经球磨机一次粉磨至-100目(泰勒筛)后进入焙烧窑内进行氧化焙烧，600～800℃下保持4～6小时，随后进行二次粉磨，粒度至100目以下。

在本发明的方法中，硅钒合金经破碎、一次球磨至-100目，是为了获得更大的比表面积，使之在焙烧窑内能充分有效地进行氧化、脱碳。在600～800℃下保持4～6小时是为了将氧碳比控制在一个合理的范围(比值太低影响脱碳，比值高增加夹杂量影响产品品质)。经氧化焙烧后，硅钒粉末会不同程度烧结成块，因此需要二次球磨处理。

(3)压制成型

向步骤(2)得到的粉料中加入粘结剂，混合均匀后在12～18MPa下进行压制成型、烘干处理，烘干温度为150～250℃，烘干时间例如是2小时。

优选地，粘结剂是水玻璃、聚乙烯醇、纤维素中的任意一种或多种。更优选地，粘结剂以重量计占总混料的3％～6％。

在本发明的方法中，压块时需要加入粘结剂如水玻璃、聚乙烯醇、纤维素等，约占总混料3％～6％的添加量有助于提高团块的强度和抗爆裂温度，同时不致引入过多杂质。12～18MPa为合理成本区间内得到的适宜后续运输、烘干、真空脱碳及渗氮处理的成型压力。脱碳、渗氮前进行烘干，是为了尽可能去除水分，以防止步骤(4)高温环节下水分分解产生大量可燃气体所带来的巨大安全隐患。

(4)真空脱碳和渗氮处理

步骤(3)烘干得到的物料被送入真空电阻炉内，在1250～1450℃的温度和1～10Pa的压力下进行真空脱碳，随后，在1000～1150℃的温度和80kPa～0.1MPa的压力下进行渗氮处理，冷却至≤250℃出炉得到氮化硅钒。

在本发明的方法中，1～10Pa的压力有效保证了脱碳反应的正向进行，1250～1450℃的温度使得脱碳有一个良好的反应速度，同时避免了温度过高引起物料熔化从而阻滞反应产物CO逸出所带来的反应中断。1000～1150℃的温度、80kPa～0.1MPa的压力有助于硅钒合金与氮气充分相互作用，同时使氮化产物维持一定的稳定性而不致分解。降至250℃及以下出炉可有效避免产品的高温过快氧化，同时也对炉衬有一定的保护作用。

采用上述的对富钒渣进行冶炼来生产氮化硅钒的方法能够获得具有如下组成的氮化硅钒：Fe 44.15～55.38％(重量)，C 0.14～0.45％，Si 6.67～33.01％，V 5.85～23.04％，N 7.60～14.54％。

采用本发明的方法制备得到的氮化硅钒与现有的氮化硅钒相较，其钒含量较低、铁含量较高，原因主要是工艺的不同。现有氮化硅钒通常是先由富钒渣通过湿法一系列工序制得钒片(V₂O₅含量>80％)，然后由钒片通过硅铁、铝粒火法还原得到硅钒合金，再进行氮化。而本发明是直接由富钒渣(V₂O₅含量约在14％～20％)通过碳热还原制得硅钒合金，随后因之采用与之相匹配的参数进行后续氮化操作。由于本发明采用工艺与以往工艺不同，故而得到的硅钒合金含量有差别，但这并不会对后续的炼钢操作产生明显影响。而且，本发明采用的工艺摒弃了由富钒渣先湿法处理得到钒片的这一传统工序，以及由之带来的成本投资、环保等问题，具有显著的先进性和工艺跨越意义。

应当说明的是，本发明的对富钒渣进行冶炼来生产氮化硅钒的方法中涉及的各种物质都可以通过市场购买获得。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1：

分别称量35.51吨富钒渣、9.59吨硅石、9.62吨焦炭、45.28吨生石灰，在矿热炉内通电冶炼制得硅钒合金。

合金液锭模浇铸冷却后，由颚式破碎机粗破至20mm以下，接着经球磨机一次粉磨至-100目后进入焙烧窑内进行氧化焙烧，在700℃下保持4h，随后进行二次粉磨，粒度至100目以下。

接着添加3％的纤维素进入圆筒混料机进行混料，混料均匀后在15MPa的压力下压制成块，进入隧道窑烘干2h，温度为250℃。

烘干后的物料送入真空电阻炉内，系统先抽真空至2.5Pa，接着通电升温至1450℃，并在此温度下保持8h，进行脱碳处理。接着降温至1000℃，通入99.999％的高纯氮气，并保持P_N2＝80kPa，渗氮处理12.5h后，开始停电降温。降温过程中，炉内仍保持氮气气氛，待降至250℃以下时出炉，得到氮化硅钒，其组成主要为Fe48.11％，C0.28％，Si22.19％，V12.53％，N12.10％。

实施例2：

分别称量32.99吨富钒渣、10.39吨硅石、10.10吨焦炭、46.52吨生石灰，在矿热炉内通电冶炼制得硅钒合金。

合金液锭模浇铸冷却后，由颚式破碎机粗破至20mm以下，接着经球磨机一次粉磨至-100目后进入焙烧窑内进行氧化焙烧，在750℃下保持5h，随后进行二次粉磨，粒度至100目以下。

接着添加3％的纤维素进入圆筒混料机进行混料，混料均匀后在14MPa的压力下压制成块，进入隧道窑烘干2h，温度为220℃。

烘干后的物料送入真空电阻炉内，系统先抽真空至3Pa，接着通电升温至1400℃，并在此温度下保持6.5h，进行脱碳处理。接着降温至1050℃，通入99.999％的高纯氮气，并保持P_N2＝85kPa，渗氮处理13.5h后，开始停电降温。降温过程中，炉内仍保持氮气气氛，待降至250℃以下时出炉，得到氮化硅钒，其组成主要为Fe49.32％，C0.31％，Si22.37％，V10.60％，N13.04％。

实施例3：

分别称量35.57吨富钒渣、9.57吨硅石、9.68吨焦炭、45.18吨生石灰，在矿热炉内通电冶炼制得硅钒合金。

合金液地坑浇铸冷却后，由颚式破碎机粗破至20mm以下，接着经球磨机一次粉磨至-100目后进入焙烧窑内进行氧化焙烧，在800℃下保持5h，随后进行二次粉磨，粒度至100目以下。

接着添加4％的聚乙烯醇进入圆筒混料机进行混料，混料均匀后在16.5MPa的压力下压制成块，进入隧道窑烘干2h，温度为250℃。

烘干后的物料送入真空电阻炉内，系统先抽真空至1.0Pa，接着通电升温至1450℃，并在此温度下保持6h，进行脱碳处理。接着降温至1000℃，通入99.999％的高纯氮气，并保持P_N2＝0.1MPa，渗氮处理15h后，开始停电降温。降温过程中，炉内仍保持氮气气氛，待降至250℃以下时出炉，得到氮化硅钒，其组成主要为Fe46.35％，C0.35％，Si21.57％，V13.42％，N13.78％。

从实施例1至实施例3得到的氮化硅钒的组成可以看出，本发明的方法打通了从富钒渣到氮化硅钒的全流程，整个过程中完全摒弃了由富钒渣到钒片这一湿法中间环节，极大地减少了建设投资及占地，提高了生产效率，同时也避免了湿法处理带来的转化率低、污染重等问题，属于工艺的一大跨越，具有显著的优越性和先进性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。