阅读说明：本技术 一种利用羟基双金属盐自转化制备双金属mof膜的方法与渗透蒸发分离应用 (Method for preparing bimetallic MOF (Metal organic framework) membrane by utilizing self-transformation of hydroxyl bimetallic salt and pervaporation separation application ) 是由 张雄福 马畅畅 刘海鸥 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用羟基双金属盐自转化制备双金属MOF膜的方法与渗透蒸发分离应用,即先在多孔载体表面引入一层ZnO纳米活性层,然后通过硝酸钴溶液对引入的ZnO纳米活性层进行原位处理得到锌/钴羟基双金属盐层,作为连接膜层与载体的连接层和MOF膜层生长的生长点；最后将该载体置于无金属源的成膜液中,经溶剂热转化生长获得连续完整的锌/钴双金属MOF膜层。该制备方法有效解决了目前双金属MOF膜制备存在的困难问题,具有简便高效并易于大规模制备的特点。该膜对甲醇/甲基叔丁基醚共沸物分离性能展现了优异的分离性能和良好的操作稳定性,具有潜在的实际应用价值。(The invention provides a method for preparing a bimetallic MOF (Metal-organic framework) membrane by utilizing self-transformation of hydroxyl bimetallic salt and application of pervaporation separation, which comprises the steps of introducing a ZnO nano active layer on the surface of a porous carrier, and then carrying out in-situ treatment on the introduced ZnO nano active layer by using a cobalt nitrate solution to obtain a zinc/cobalt hydroxyl bimetallic salt layer serving as a connecting layer for connecting a membrane layer and the carrier and a growth point for growth of the MOF membrane layer; finally, the carrier is placed in a film forming solution without a metal source, and a continuous and complete zinc/cobalt bimetallic MOF film layer is obtained through solvent thermal conversion growth. The preparation method effectively solves the problem of difficulty in the existing preparation of the bimetallic MOF film, and has the characteristics of simplicity, convenience, high efficiency and easiness in large-scale preparation. The membrane shows excellent separation performance and good operation stability to the separation performance of the methanol/methyl tert-butyl ether azeotrope, and has potential practical application value.)

一种利用羟基双金属盐自转化制备双金属MOF膜的方法与渗 透蒸发分离应用

技术领域

本发明提供了一种利用羟基双金属盐自转化制备双金属MOF膜的方法与渗透蒸发分离技术，为高性能双金属MOF膜的制备开辟了新途径。

背景技术

近年来，由于能源消耗的大幅增加以及人们环保意识的增强，与高能耗、高污染的蒸发和精馏等分离技术相比，膜分离技术由于节能高效、操作简单、低能耗以及环境友好等优点受到了科研人员的关注。膜分离性能通常会受到罗伯逊上限的限制，而分离性能取决于膜材料的物理和化学性质，因此，寻求高性能的新型膜材料是迫切需要的。

金属有机骨架(MOFs)是由金属离子或离子簇与有机配体配位结合成的一种多孔晶体材料，其具有高比表面积、骨架结构组成可设计性、良好后修饰性、孔径可调性、较高的稳定性等优点，在分离、催化、药物运输及电子传感等方面的潜在应用受到科研人员的广泛关注。双金属MOFs是指单一的MOFs晶体骨架结构中同时含有两种金属离子，虽然对于双金属MOFs的研究仍处于起步阶段，但其相较于传统的单金属MOFs在一些应用方面展现出了更优异的效果，例如在气体吸附和储存领域，通过在MOFs晶体中引入第二种金属离子，可以大大提高对目标气体的稳定性和亲和力；通常情况下，由于有机配体的旋转，MOFs的孔道会发生“开门效应”使孔道尺寸发生变化，而通过引入第二种金属离子可以精确的调控MOFs的孔道尺寸。例如Jeong等人将ZIF-8中的部分Zn离子替换成Co离子，其晶体结构并没有发生破坏，并且Co-N键比Zn-N键刚性更强，抑制配体转动，使晶体有效孔径减小；另外Co的加入会使膜层晶间结构增强，膜层分离性能提升[Hillman F,Zimmerman J M,Paek S M,etal.Rapid microwave-assisted synthesis of hybrid zeolitic-imidazolateframeworks with mixed metals and mixed linkers[J].Journal of MaterialsChemistry A,2017,5(13):6090-6099]。

目前双金属MOFs的制备大多采用一锅法或后合成离子交换法，一锅法指MOFs合成溶液中同时含有两种金属离子，但是很难保证两种金属离子同时反应，避免形成物理混合的单金属MOFs。例如Serre等人采用一锅法同时加入Fe³⁺和Cr³⁺来制备双金属MIL-53(Cr/Fe)材料，但是由于Cr³⁺相较于Fe³⁺更加惰性，并不能保证两种金属离子同时发生反应，当选用惰性的Fe⁰来代替Fe³⁺可保证两种金属离子同时发生反应，即通过控制金属离子的反应活性来控制两种金属的引入[Nouar F,Devic T,Chevreau H,et al.Tuning the breathingbehaviour ofMIL-53by cation mixing[J].Chemical Communications,2012,48(82):10237-10239]。后合成离子交换法指将一种单金属MOFs在含另一种金属离子的合成液中浸泡数天，达到离子交换的目的，但是这一过程非常耗时并且能耗较高。因此，开发一种简便、高效的合成方法制备双金属MOFs膜具有重要意义，但仍然具有很大的挑战性。

羟基双金属盐(HDSs)被称为阴离子交换层状化合物，由阳离子片层和层间阴离子组成，由二价金属氧化物和另一种二价金属阳离子反应制得。HDSs具有高的离子交换速率，以HDSs为中间体可以快速制备MOFs材料，例如赵等人以HDSs为中间体，室温下快速合成了HKUST-1、ZIF-8、Cu-BDC和IRMOF-3，证明了此合成方法的通用性[Zhao J,Nunn W T,Lemaire P C,et al.Facile conversion of hydroxy double salts to metal-organicframeworks using metal oxide particles and atomic layer deposition thin-filmtemplates[J].Journal of the American Chemical Society,2015,137(43):13756-13759]。张等人同样借助HDSs快速制备了含有多级孔的ZIF-8,ZIF-61和ZIF-90[Zhang H,Huo J,Yang H,et al.Green and rapid preparation of hierarchically porousmetal-organic zeolites and simulation of their growth[J].Journal of materialschemistry A,2019,7(3):1022-1029]。尽管以HDSs为中间体合成MOFs有很大的优越性，但是目前报道的利用HDSs合成的MOFs晶体均为单金属MOFs，并且没有借助于HDSs制备MOFs膜的报道，限制了后续的应用。对此，鉴于HDSs可以促进超快MOF的合成，并且同时具有两种金属离子，本发明提出一种利用HDSs为中间体提供金属盐来制备双金属MOFs膜的技术。

发明内容

针对目前双金属MOF膜制备的困难问题，本发明提出了一种利用羟基双金属盐(HDS)为活性诱导中间体，自转化制备锌/钴双金属MOF膜的方法。

本发明的发明构思是：首先在多孔载体表面引入ZnO纳米活性层，即通过溶胶凝胶提拉法引入ZnO纳米粒子层或通过水热合成法生长ZnO纳米阵列层；然后与硝酸钴水溶液反应制得锌/钴羟基双金属盐层(HDS层)；最后将引入了HDS层的载体置于无金属源的有机配体合成液中，经溶剂热生长形成连续完整的锌/钴双金属MOFs膜层。该合成方法可有效解决目前双金属MOF膜层的制备难题，合成方法简单高效并且绿色无污染，具有很好的新颖性和极大的应用前景。

本发明的技术方案如下：

一种利用羟基双金属盐自转化制备锌/钴双金属MOFs膜的方法，该锌/钴双金属MOF是以锌和钴同时为金属源、二甲基咪唑或苯并咪唑为有机配体配位形成的双金属MOF结构，采用的载体是平均孔径为200nm～2μm的多孔陶瓷管或陶瓷片，具体步骤如下：

(1)在载体表面引入ZnO纳米粒子或ZnO纳米阵列活性层

将乙二醇甲醚、乙酸锌按(15～30)：1的摩尔配料比混合，70℃下水浴搅拌20～60min，然后缓慢滴加少量乙醇胺，其中乙醇胺与乙酸锌的摩尔配比为2：1，并在室温下搅拌12～24h，得到锌溶胶；通过提拉或旋涂的方式将锌溶胶层引入载体表面，在400～500℃焙烧200min，获得ZnO纳米粒子活性层；

在ZnO纳米粒子活性层的基础上，将其置于六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、水摩尔比为1：1：500的ZnO纳米阵列合成液中，100℃反应3～6h，获得ZnO纳米阵列活性层。

(2)载体上羟基双金属盐层的制备

将上述引入ZnO纳米粒子或ZnO纳米阵列活性层的载体置于硝酸钴溶液中，在25～100℃下反应2～24h，获得锌/钴羟基双金属盐层；步骤(2)中所述的硝酸钴溶液为六水和硝酸钴水溶液，其中六水合硝酸钴与水摩尔比为(1～5)：500。

(3)将引入了锌/钴羟基双金属盐层的载体置于锌/钴双金属MOFs膜层合成液中，在聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中高温反应制得锌/钴双金属MOFs膜层。

进一步的，所述的步骤(3)中制得的锌/钴双金属MOFs膜层指的是锌/钴双金属ZIF膜层，即以锌离子和钴离子同时为金属中心，二甲基咪唑为有机配体组成的双金属ZIF-8或ZIF-67膜层；或者是以锌离子和钴离子同时为金属中心，苯并咪唑为有机配体组成的双金属ZIF-7或ZIF-9膜层。

上述步骤(3)中当制备双金属ZIF-8或ZIF-67膜层时，合成液中二甲基咪唑、甲酸钠、水的摩尔比为10：1：(800～1200)，反应温度为100～150℃，反应时间为5～12h；当制备双金属ZIF-7或ZIF-9膜层时，合成液中苯并咪唑、甲酸钠、水、DMF的摩尔比为10：1：(250～350)：(150～250)，反应温度为100～150℃，反应时间为12～24h。

上述方法中还包括预处理步骤：选用平均孔径为200nm～2μm的多孔陶瓷管或陶瓷片为载体，使用前分别用去离子水和无水乙醇超声清洗，并在真空烘箱中干燥。

本发明另一个目的是请求保护上述方法制备的锌/钴双金属MOFs膜在渗透蒸发分离上的应用。具体的应用方法是：将锌/钴双金属MOFs膜置于渗透汽化装置中分离混合物，所述混合物优选为甲醇/甲基叔丁基醚，渗透测压力0.1MPa，温度50℃，流速为500mL/h，用冷阱收集渗透测产物，并用气相色谱进行分析，渗透通量高达1.5kg·m^-2·h^-1以上，甲醇/甲基叔丁基醚的分离因数超过6000。

本发明的有益效果：

本发明提出的利用羟基双金属盐自转化制备锌/钴双金属MOFs膜的方法解决了当今双金属MOFs膜的制备难题，具有简便高效、易于合成等优点，并且对于其他种类的双金属MOFs膜的制备具有一定的通用性，应用前景广泛而有潜力。

附图说明

图1a为实施例2中制备ZnO纳米阵列表面SEM图。

图1b为实施例2中制备ZnO纳米阵列截面SEM图。

图2a为实施例2中制备锌-钴羟基双金属盐层表面SEM图。

图2b为实施例2中制备锌-钴羟基双金属盐层截面SEM图。

图3a为实施例2中制备双金属ZIF-8-67膜层表面SEM图。

图3b为实施例2中制备双金属ZIF-8-67膜层截面SEM图。

图4a为实施例3中制备双金属ZIF-7-9膜层表面SEM图。

图4b为实施例3中制备双金属ZIF-7-9膜层截面SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。

实施例1

(1)选用平均孔径为200nm的氧化铝多孔陶瓷管为载体，使用前分别用去离子水和无水乙醇超声清洗20min，并在80℃真空烘箱中干燥2h。

(2)在100mL平底烧瓶中加入8.2624g乙酸锌以及50mL乙二醇甲醚，在70℃条件下水浴搅拌30min后加入4.6mL乙醇胺，并在室温条件下搅拌24h配置成锌质量分数为30％的均匀的锌溶胶液。然后，在步骤(1)中的多孔陶瓷管载体上提拉该锌溶胶液3次，并在提拉完每次后置于100℃烘箱中干燥1h，最后在马弗炉中400℃煅烧200min，得到ZnO纳米粒子活性层。

(3)将步骤(2)中引入了ZnO纳米粒子活性层的载体垂直悬挂于硝酸钴水溶液中，其摩尔配比为六水合硝酸钴：水＝1：100，室温下反应12h，获得垂直于载体的锌/钴羟基双金属盐层。

(4)将步骤(3)中引入了锌-钴羟基双金属盐层的载体垂直悬挂于双金属MOFs膜的合成液中，合成液中各组成摩尔配比为二甲基咪唑：甲酸钠：水＝10：1：1100，在聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中100℃反应6h，待反应结束后将陶瓷管取出，用无水乙醇缓慢冲洗膜层表面，后置于40℃真空烘箱中干燥24h，获得致密完整的双金属ZIF-8或ZIF-67膜层。

实施例2

本实施例中，步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同。

(3)取2.38g六水和硝酸锌溶于40mL去离子水中搅拌至溶解，另取1.12g六亚甲基四胺溶于40mL去离子水中搅拌至溶解，将上述二者混合搅拌20min，将步骤(2)中引入ZnO纳米粒子活性层的载体垂直悬挂于上述溶液中，在聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中100℃反应6h，得到ZnO纳米阵列活性层。

(4)将步骤(3)中引入了ZnO纳米阵列活性层的载体垂直悬挂于硝酸钴水溶液中，其摩尔配比为六水合硝酸钴：水＝1：100，室温下反应24h，获得垂直于载体的锌-钴羟基双金属盐层。

(5)将步骤(4)中引入了锌/钴羟基双金属盐层的载体垂直悬挂于双金属MOFs膜的合成液中，合成液中各组成摩尔配比为二甲基咪唑：甲酸钠：水＝10：1：1100，在聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中100℃反应12h，待反应结束后将陶瓷管取出，用无水乙醇缓慢冲洗膜层表面，后置于40℃真空烘箱中干燥24h，获得致密完整的双金属ZIF-8或ZIF-67膜层。

实施例3

本实施例中，步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同。

(3)将步骤(2)中引入了ZnO纳米粒子活性层的载体垂直悬挂于硝酸钴水溶液中，其摩尔配比为六水合硝酸钴：水＝1：100，室温下反应10h，获得垂直于载体的锌/钴羟基双金属盐层。

(4)将步骤(3)中引入了锌-钴羟基双金属盐层的载体垂直悬挂于双金属MOFs膜的合成液中，合成液中各组成摩尔配比为苯并咪唑：甲酸钠：水：DMF＝10：1：300：200，反应温度为120℃，反应时间为24h，待反应结束后将陶瓷管取出，用无水乙醇缓慢冲洗膜层表面，后置于40℃真空烘箱中干燥24h，获得致密完整的双金属ZIF-7或ZIF-9膜层。

对本发明制备的实施例2中的双金属ZIF-8或ZIF-67膜层置于渗透汽化装置中分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物，其中甲醇质量分数为15％，接近甲醇和甲基叔丁基醚的共沸组成(甲醇质量分数为14.3％)，渗透测压力0.1MPa，温度50℃，流速为500mL/h，用冷阱收集渗透测产物，并用气相色谱进行分析：渗透通量约为1.9kg·m^-2·h^-1，分离因数超过6500。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。