阅读说明：本技术 一种活性炭上原位合成层状介孔磷酸锆改性铜基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法 (In-situ synthesis layered mesoporous zirconium phosphate modified copper-based acetylene hydrochlorination catalyst on activated carbon and preparation method thereof ) 是由 姚炜 黄文学 许平 于霖容 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种活性炭上原位合成层状介孔磷酸锆改性铜基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法,属于无汞非贵金属催化剂研制领域。本发明的催化剂以活性炭为载体,经原位合成介孔磷酸锆改性后负载铜盐再经烘干制得。所述催化剂的质量百分比组成为5％～50％的铜盐,0.1％～20％的介孔磷酸锆,余下部分为活性炭载体。本发明所制备的催化剂中介孔磷酸锆孔径控制在1.5～50nm。(The invention discloses a layered mesoporous zirconium phosphate modified copper-based acetylene hydrochlorination catalyst synthesized on activated carbon in situ and a preparation method thereof, belonging to the field of mercury-free non-noble metal catalyst development. The catalyst is prepared by taking activated carbon as a carrier, modifying by in-situ synthesis mesoporous zirconium phosphate, loading copper salt and drying. The catalyst comprises, by mass, 5-50% of a copper salt, 0.1-20% of mesoporous zirconium phosphate, and the balance of an activated carbon carrier. The pore diameter of the mesoporous zirconium phosphate in the catalyst prepared by the invention is controlled to be 1.5-50 nm.)

一种活性炭上原位合成层状介孔磷酸锆改性铜基乙炔氢氯化 催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于无汞非贵金属催化剂研制领域，具体涉及一种活性炭上原位合成层状介孔磷酸锆改性铜基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法。

背景技术

PVC是世界五大聚合物之一。由于我国的资源结构特点，多采用电石为原料生产PVC。目前该工艺不可避免地使用剧毒氯化汞作为催化剂，由于汞的流失，对环境和人类健康造成巨大的危害。

目前无汞催化剂的研制主要集中在以金为主的贵金属和非贵金属等催化体系。金催化剂体系有催化性能稳定、寿命长和选择性高等优点，但价格昂贵、运行成本高和不适用水冷热交换系统等缺点，工业应用存在较大的障碍。非贵金属催化剂体系具有成本低、对现有工艺改动小、选择性高等优点，虽然最初研制的催化剂寿命较短，但经不断优化，寿命已有大幅度提高。

申请号201910451132.9公开了一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂的制备方法。该催化剂包括载体及三元活性组分。三元活性组分分别为：A组分为氯金酸，B组分为氯化钌，C组分为氯化铜。该催化剂具有活性高、选择性好、寿命长和价格相对低的优点。申请号201910760660.2公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂及其应用。该催化剂由纳米级无机氧化物二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛和三氧化二镧沉积在活性炭上，在将金或钌，或金、钌与钴、铜的组合负载到纳米级无机材料改性的活性炭上，而制成催化剂。该催化剂可长时间保持乙炔转化率97％以上，氯乙烯选择性99.5％以上。申请号201910933364.8公开了一种三价铜催化剂及其制备方法与乙炔氢氯化反应的应用。该催化剂是将含氮杂环化合物与铜盐加入到三氯甲烷溶液中混合得到含二价铜化合物的混合液A；向混合液A中加入离子液体，在氧化剂的作用下得到含三价铜化合物的混合液B；再将多孔固体载体浸渍于B中，经干燥后得到催化剂。该催化剂提高了催化剂的稳定性和活性，并降低了生产成本。

以上专利普遍存在催化剂昂贵、制备过程需要有机溶剂等不足。

发明内容

本发明提供了一种活性炭上原位合成层状介孔磷酸锆改性铜基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法。将其原位合成在活性炭上，有效地间隔并控制铜盐晶粒大小，缓解晶粒团聚，从而提高催化剂性能，该层状介孔磷酸锆可有效间隔铜盐晶粒，抑制晶粒生长，提高催化剂的稳定性。具有多功能层状介孔功能、能耐较强酸碱、比表面积较大、环境友好的绿色催化剂或载体等特点。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种活性炭上原位合成层状介孔磷酸锆改性铜基乙炔氢氯化催化剂，所述催化剂由以下质量百分比的原料组成：5％～50％铜盐活性组分，0.1％～20％介孔磷酸锆改性剂，余下为活性炭载体。

进一步地，上述技术方案中，所述介孔磷酸锆改性剂的孔径为1.5～50nm。

进一步地，上述技术方案中，介孔磷酸锆中锆盐为氧氯化锆、碳酸锆和硫酸氧锆的一种、两种或两种以上，磷酸根的前驱体为磷酸、磷酸铵盐、磷酸钠盐、磷酸钾盐的一种、两种或两种以上。

进一步地，上述技术方案中，介孔磷酸锆晶型为α、γ、τ三种结构类型的一种、两种或两种以上。

进一步地，上述技术方案中，所述铜盐活性组分为氯化铜、氯化亚铜、焦磷酸铜、磷酸铜、甲基磺酸铜、草酸铜和硫酸铜的一种、两种或两种以上。

进一步地，上述技术方案中，所述活性炭载体为煤质活性炭、椰壳活性炭或木质活性炭的一种、两种或两种以上。

本发明还提供了一种活性炭上原位合成层状介孔磷酸锆改性铜基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取质量百分比0.1％～20％的锆盐溶解于去离子水或稀盐酸中配制成浸渍液，将浸渍液与质量百分比为80％～99.9％的活性炭载体按等体积浸渍法浸渍，在20～50℃保温条件下浸渍0.5～12小时，再在70～100℃下鼓风干燥6～12小时，降至室温形成备用载体；

(2)取占备用载体质量0.2～15％的磷酸或0.2～15％的磷酸盐及0.3～10％的氢氟酸，溶解于去离子中配制成体积与备用载体体积相同的浸渍液a，将浸渍液a按等体积浸渍法浸渍到步骤(1)的备用载体中；在20～50℃保温条件下浸渍0.5～12小时，再在70～100℃下鼓风干燥6～12小时，制得介孔磷酸锆活性炭载体；

(3)取质量百分比5％～50％的铜盐溶解于去离子水或稀盐酸中配制成浸渍液b，将浸渍液b与质量百分比为50％～95％的步骤(2)所得介孔磷酸锆活性炭载体按等体积浸渍法浸渍，并在20～50℃保温条件下浸渍0.5～12小时，再在80～150℃下鼓风干燥6～12小时，降至室温制得催化剂。

本发明还提供了另一种活性炭上原位合成层状介孔磷酸锆改性铜基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将质量百分比5％～50％的铜盐与0.2～15％的磷酸或0.2～15％的磷酸盐及0.3～10％的氢氟酸溶解于稀盐酸中配制成浸渍液，浸渍液与质量百分比为50％～95％的活性炭载体按等体积浸渍法浸渍，并在20～50℃保温条件下浸渍0.5～12小时，再在80～100℃下鼓风干燥6～12小时，降至室温得到备用载体；

(2)取质量百分比0.1％～20％的锆盐溶解于去离子水或稀盐酸中配制成浸渍液a，将浸渍液a与质量百分比为80％～99.9％的步骤(1)的备用载体按等体积浸渍法浸渍，并在20～50℃保温条件下浸渍0.5～12小时，再在80～150℃下鼓风干燥6～12小时，降至室温制得催化剂。

有益效果：本发明制备的催化剂性能较好，催化剂的制备过程简单，不需要使用有机溶剂，制备过程具有良好的经济性。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

称取0.081g八水氧氯化锆溶解于去离子水中配制成浸渍液，按等体积浸渍方法浸渍到1.5g活性炭中。在30℃下浸渍2小时，再在100℃下鼓风干燥10小时备用。称取0.15g含量85％的磷酸和0.1g含量为40％的氢氟酸溶解于去离子水中配制成浸渍液，浸渍于以上负载氧氯化锆的活性炭中。在30℃条件下浸渍2小时，再在100℃下鼓风干燥10小时，制得介孔磷酸锆改性的活性炭载体。称取0.6g二水氯化铜溶解于去离子水中配制成浸渍液，浸渍于以上介孔磷酸锆改性的活性炭载体中。在50℃下浸渍2小时，再在120℃下鼓风干燥10小时，制得催化剂。

实施例2

称取0.162g八水氧氯化锆溶解于去离子水中配制成浸渍液，按等体积浸渍方法浸渍到1.5g活性炭中。在30℃条件下浸渍2小时，再在100℃下鼓风干燥10小时备用。称取0.3g含量85％的磷酸和0.2g含量为40％的氢氟酸溶解于去离子水中配制成浸渍液，浸渍于以上负载氧氯化锆的活性炭中。在30℃下浸渍2小时，再在100℃下鼓风干燥10小时，制得介孔磷酸锆改性的活性炭载体。称取0.6g二水氯化铜溶解于去离子水中配制成浸渍液，浸渍于以上介孔磷酸锆改性的活性炭载体中。在50℃下浸渍2小时，再在120℃下鼓风干燥10小时，制得催化剂。

实施例3

称取0.162g八水氧氯化锆溶解于去离子水中配制成浸渍液，按等体积浸渍方法浸渍到1.5g活性炭中。在30℃下浸渍2小时，再在100℃下鼓风干燥10小时备用。称取0.46g磷酸铵和0.2g含量为40％的氢氟酸溶解于去离子水中配制成浸渍液，浸渍于以上负载氧氯化锆的活性炭中。在30℃下浸渍2小时，再在100℃下鼓风干燥10小时，制得介孔磷酸锆改性的活性炭载体。称取0.6g二水氯化铜溶解于去离子水中配制成浸渍液，浸渍于以上介孔磷酸锆改性的活性炭载体中。在50℃下浸渍2小时，再在120℃下鼓风干燥10小时，制得催化剂。

实施例4

称取0.6g二水氯化铜、0.15g含量85％的磷酸和0.1g含量为40％的氢氟酸溶解于稀盐酸中配制成浸渍液，按等体积浸渍方法浸渍到1.5g活性炭中。在30℃条件下浸渍2小时，再在100℃下鼓风干燥10小时备用。称取0.081g八水氧氯化锆溶解于去离子水中配制成浸渍液，按等体积浸渍方法浸渍到以上负载氯化铜、磷酸和氢氟酸的活性炭中，在30℃下浸渍2小时，再在120℃下鼓风干燥10小时，制得催化剂。

上述实施例只是用于对本发明的举例和说明，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围内。