聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法 (Polymethyl methacrylate/titanium dioxide nano composite material and preparation method thereof ) 是由 张琢 赵鹏 郑义 郑玉丽 高楠 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的原位乳液聚合方法。按比例将单体、引发剂、纳米二氧化钛溶胶、乳化剂、溶剂等放入,通过原位乳液法,控制反应温度和时间,反应完成后即可获得聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。本发明的原位乳液制备方法将纳米二氧化钛均匀的分布在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜上,解决了纳米二氧化钛易团聚失效的问题,原位乳液法操作简单,反应迅速、可控,反应条件温和,能够实现工业规模生产。制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料不仅透明性良好,同时还具有较高的抗菌性能,增强了材料的抗紫外性,可广泛应用于光学和卫生领域。(The invention provides an in-situ emulsion polymerization method of a polymethyl methacrylate/titanium dioxide nano composite material. The monomer, the initiator, the nano titanium dioxide sol, the emulsifier, the solvent and the like are put in proportion, the reaction temperature and the reaction time are controlled by an in-situ emulsion method, and the polymethyl methacrylate/titanium dioxide nano composite material can be obtained after the reaction is finished. The in-situ emulsion preparation method of the invention uniformly distributes the nano titanium dioxide on the polymethyl methacrylate film, solves the problem that the nano titanium dioxide is easy to agglomerate and lose efficacy, has simple operation, rapid and controllable reaction and mild reaction conditions, and can realize industrial scale production. The prepared polymethyl methacrylate/titanium dioxide composite material has good transparency, high antibacterial performance and enhanced ultraviolet resistance, and can be widely applied to the fields of optics and sanitation.)
技术领域
本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的原位乳液制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
聚丙烯酸酯乳液不仅具有环保、成本低、成膜性能好等优点，而且其涂膜的耐候性、柔韧性、附着力等性能优良，但其耐热性、硬度等较差。无机纳米二氧化钛具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，将其与聚丙烯酸酯乳液有机地结合起来，制备有机无机纳米复合乳液，可以显著提高乳胶膜的硬度、耐热性、冲击强度等性能，从而进一步扩大其使用范围。将二氧化钛引入聚合物中可制备高折射率无机/有机复合材料。这种复合材料兼具有机材料(质轻、柔韧、抗冲击及优异的加工性能)和无机材料(良好的耐化学性、高的热稳定性和硬度)的优点，而且复合材料的折射率可以通过调节无机与有机相的比率很容易的进行控制。
由于聚甲基丙烯酸甲酯应用的广泛性，聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的制备方法备受关注，悬浮聚合聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合微球的制备方法(CN101302265B)，制备微球为珠状粉末，平均粒径为40～80μm；一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的溶剂热聚合方法(CN 102604135A)；核/壳法制备的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅微球用氟硅烷改性处理形成疏水的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅悬浮液(CN108101385A)等。
制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料主要制备方法为机械共混法、溶胶-凝胶法和原位乳液聚合法。机械共混法虽然工艺简单，生产效率高，所需设备为常规设备，但是所制备的复合乳液纳米二氧化钛团聚现象严重，贮存稳定性差，易发生分层、沉降等不良现象。溶胶-凝胶法虽然合成条件温和，易于成分控制；制得的纳米颗粒比较细，化学均匀性较好。但是在凝胶过程中，水或溶剂有一定程度的挥发，致使材料收缩易发生脆裂。目前，随着乳液聚合技术的发展，纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液的制备方法在向原位乳液聚合法的方向发展，原位乳液聚合法制备的复合乳液储存稳定性较好，二氧化钛的分散性好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：纳米二氧化钛易团聚失效，如何提高纳米二氧化钛的分散性的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，其特征在于，包括结合在聚甲基丙烯酸甲酯膜上的纳米二氧化钛微球，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比为90～99.9％，二氧化钛的质量百分比为0.1～5％。
优选地，所述纳米二氧化钛微球的平均粒径为5～20nm。
本发明还提供了上述聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，将0.1～3份改性纳米二氧化钛分散在5～30份丙烯酸酯单体和0.15～1份乳化剂的混合液中，然后加入去离子水70～95份，磁力搅拌分散20～60min，升温至30～100℃，再加入0.1～0.5份引发剂，保温4～8h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。
优选地，所述改性纳米二氧化钛的制备方法为：按质量份数计，将10～20份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入2～4份去离子水，加入2～5份盐酸，加入0.5～2份硅烷偶联剂，得到的体系反应2～6h，得到改性纳米二氧化钛。
更优选地，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。
更优选地，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述的硅烷偶联剂在体系中的质量百分比为0.1％～2％。
更优选地，所述体系的反应温度为25～100℃。
优选地，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸以质量比1：1：(0.05～0.5)混合的混合物；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠(阴离子乳化剂)和聚乙二醇辛基苯基醚(非离子乳化剂)以质量比1：(0.1～1)混合的混合物；所述的引发剂为过硫酸钾。
优选地，所述乳化剂的加入量为丙烯酸酯单体质量的0.5～3％。
优选地，所述改性纳米二氧化钛的加入量不大于所有原料质量之和的10％。
本发明提高了乳液的稳定性，方法简单，反应条件温和，便于大规模生产。该复合乳液乳胶粒子为纳米二氧化钛，聚甲基丙烯酸甲酯为基体分散纳米二氧化钛，其储存稳定性好，纳米二氧化钛在丙烯酸酯聚合物中分散性优异。
本发明的反应机理是原位乳液聚合法是先将乳化剂、水、单体、有机改性后的纳米颗粒投入反应器中搅拌共同分散于胶束中，最后在引发剂的作用，使丙烯酸酯单体发生自由基聚合，就地生成有机无机纳米复合乳液。在此过程中，也可以采用丙烯酸酯低聚物来代替单体。之所以要采用有机改性的纳米颗粒，是为了保证其能够与丙烯酸酯单体及其聚合物有良好的相容性，避免发生团聚现象。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明提供的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料用原位乳液聚合法制备，纳米二氧化钛包覆率高；制得的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料不仅可以稳定使10～20nm二氧化钛附着在高分子膜上，增强了材料的抗菌性；且制备方法简单，有很好的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛0.5份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸5份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水94份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将0.5份改性纳米二氧化钛分散在5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.2份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.1份，去离子水的量为94份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。
对实施例1中的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料做如下测试：
红外光谱测试：将聚丙烯酸酯/纳米二氧化钛复合乳液滴在溴化钾盐片上，在红外灯下干燥。将样品置于红外光谱仪上进行测试，波数范围为400～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为16次。所得红外光谱图如图1所示。
实施例2
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛1份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸5份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水93.5份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将1份改性纳米二氧化钛分散在5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.2份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.1份，去离子水的量为93.5份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。
实施例3
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛1.5份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸5份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水93份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将1份改性纳米二氧化钛分散在6份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.2份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.1份，去离子水的量为93份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。
实施例4
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛1份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸10份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水88.5份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将1份改性纳米二氧化钛分散在10份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.2份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.1份，去离子水的量为88.5份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。
实施例5
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛1份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸15份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水83.5份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将1份改性纳米二氧化钛分散在15份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.2份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.1份，去离子水的量为83.5份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。
实施例6
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛1份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸5份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水93.5份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛。
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将1份改性纳米二氧化钛分散在5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.15份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.15份，去离子水的量为93.5份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。
实施例7
一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法：
原料按质量份数计，包括以下组分：
改性纳米二氧化钛1份
丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸5份
乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚0.3份
引发剂过硫酸钾0.2份
去离子水93.5份
按如下步骤制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料：
(1)制备改性纳米二氧化钛
按质量份数计，将17份钛酸四丁酯与溶剂混合后超声分散，加入3.6份去离子水，加入4.5份盐酸，加入1.15份硅烷偶联剂，60℃反应2h，得到改性纳米二氧化钛
(2)制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液
按质量份数计，将1份改性纳米二氧化钛分散在5份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯和丙烯酸和0.3份的乳化剂十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚混合液中，其中十二烷基硫酸钠的量为0.1份，聚乙二醇辛基苯基醚的量为0.2份，去离子水的量为93.5份，磁力搅拌分散30min，转移至三口烧瓶，升温至55℃，加入0.2份引发剂过硫酸钾，保温6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛复合材料。